Первично-вторичные

Нитрогруппа может быть связана с первичным, вторичным или третичным углеродным атомом и соответственно этому различают первичные, вторичные и третичные нитропарафины [c.267]

Исходя из этих опытных данных и уточненных значений выходов, можно определить, что замещение водородных атомов различного типа в рассмотренных выше парафиновых углеводородах всегда протекает в газовой фазе при 300° в соотношении первичный вторичный третичный, равном 1 3,25 4,43. Следовательно, если первичный водород метильной группы реагирует со скоростью, условно принимаемой за единицу, то вторичный водородный атом метиленовой группы замещается со скоростью 3,25, а третичный водородный атом метиновой группы со скоростью 4,43. [c.199]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

Поэтому для получения индивидуальных первичных, вторичных или третичных нитросоединений, когда требуется, чтобы нитрогруппа заняла определенное место в молекуле уг.леводорода, необходимо привлечь чисто синтетические методы, описание которых вкратце приводится ниже. [c.313]

Из приведенных выше результатов опытов по хлорированию пропана и бутанов можно подсчитать, что в газовой фазе при 300° замещение атомов водорода всегда происходит в следующих отношениях первичный вторичный третичный как 1 3,25 4,43. [c.545]

Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. Так, Гринсфельдер и сотрудники, используя тот же самый катализатор, нашли, что при 500° С деалкилирование изопропилбензола доходило до 80% по сравнению с 43% для н-пропилбензола бутилбензолы при 400° С деалкилировались следующим образом нормальные — до 14%, вторичные — до 49% и третичные — до 80%. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [c.104]

Первичные Вторичные Третичный [c.219]

Дибромиды можно разделить на шесть типов в соответствии с их периферийной структурой, т. е. степенью замещения на атомах углерода, несущих бром 1) первично-первичный 2) первично-вторичный [c.433]

Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С —С —связи в комбинациях с первичным, вторичным (С и третичным (С ) атомами углерода. Энергия разрыва углерод — углеродной связи уменьшается в следующей последовательности О > О > О > О > В > О [c.14]

Суть этого механизма сводилась к тому, что гидрогенолиз циклопентана на Pt/ является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/ не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [c.124]

Наличие или отсутствие таких факторов, как влага, углерод, поверхности, свет, не оказывает существенного влияния на относительные скорости замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода. [c.59]

Учитывая относительную способность свободных радикалов к отщеплению водорода при первичных, вторичных и третичных углеродных атомах, можно предсказать примерный состав образующихся продуктов. В самой ранней форме свободнорадикальный механизм термического крекинга давал возможность определить это отношение для крекинга нри 600° С как 1 10. По более поздним расчетам, с учетом резонанса радикалов, отношение изменилось до 1 3,2 10,3 [33]. [c.238]

Захват атома водорода, в результате чего образуются первичные, вторичные и третичные, спирты [c.272]

Атомы водорода всегда замещаются со скоростями, соответствующими следующему ряду первичные < вторичные < третичные. При 300° для реакции, протекающей в паровой фазе, эти относительные скорости суть следующие 1,00 3,25 4,43. [c.58]

Скорости окисления атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода находятся в следующей зависимости (аналогично термическому разложению) [c.133]

При жидкофазном хлорировании получаются такие относительные скорости замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, которые при парофазном хлорировании получаются только при гораздо более высоких температурах. [c.59]

Слишком высокие температуры и (или) слишком длительное время реакции вызывают заметный пиролиз хлоридов, причем скорость пиролиза изменяется следующим образом первичные < вторичные < третичные. [c.59]

Согласно Райсу, реакционная способность атомов водорода, присоединенных к первичному, вторичному и третичному атомам [c.297]

Склонность к окислению ароматических углеводородов в значительной мере зависит от их строения. Ароматические углеводороды без боковых цепей, особенно моноциклические, очень устойчивы к действию кислорода и в рассматриваемых условиях вообще не окисляются. Алкилароматические углеводороды, так же как и поли-циклические, в которых циклы соединены алифатическим мостиком, при низких температурах окисляются сравнительно легко. Кислород легче всего присоединяется по С—Н-связи, находящейся в -положении к ароматическому кольцу. При этом разница в окисляемости первичной, вторичной и третичной С—Н-связей боковой цепи хотя и сохраняется, но проявляется менее четко [191. [c.224]

Стабильность образованных алкилгидроперекисей зависит от их природы (первичные, вторичные или третичные). [c.135]

Выше было показано, что окисление у первичных, вторичных и третичных атомов углерода проходит с различной скоростью. Недавно экспериментально было обнаружено, что скорости окисления различных метиленовых групп парафина нормального строения приблизительно равны. Состав продуктов первичного окисления (гидроперекиси, спирты) соответствует в этом случае статистическому распределению. [c.152]

Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе. [c.265]

Присоединение галоида к алканам и изоалканам можно предвидеть с достаточной точностью, так как скорости замещения атомов водорода, связанных с атомами углерода, находящимися в различных положениях в молекуле, неодинаковы. Экспериментально установлено, что в газовой фазе при 300 °С отношения скоростей замещения на хлор у первичных, вторичных и третичных атомов углерода равны 1 3,25 4,43 соответственно. При более высоких температурах эти отношения приближаются к единице. [c.271]

Силилированию подвергаются первичные, вторичные и третичные спирты. Используемые реагенты доступны и недороги, а растворитель (петролейный эфир или толуол) необходим только для реакций с твердыми спиртами [1627]. [c.150]

При взаимодействии хлористого металлила с аммиаком в автоклаве при 90° иод давлением быстро образуются металлиламипы. В случае применения молярного соотношения хлористый металлил аммиак, равного 1 10, теоретически возможные металлиламипы образуются в следующем соотношении — первичный вторичный третичный четвертичный = 56 26 8, 5. [c.171]

Кипящую в пределах 85—107° смесь монохлорпентанов подвергали гидролизу в щелочной среде при температуре 170—180° и повышенном давлении в присутствии олеиновокислото натрия. Поведение индивидуальных изомеров хлорпентана при этом весьма сильно различалось в зависимости от характера связи атома хлора —с первичным, вторичным или третичным углеродом. [c.218]

На причины этого явления проливает свет тот факт, что одно и то же повышение температуры при жндкофаэном хлорировании (проводимом под давлением или в растворе четыреххлористого углерода) вызывает большее различие в скоростях замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, чем при газофазном хлорировании. [c.547]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Сточные воды в зависимостн от стенеии загрязнения направля-к т непосредственно на сооружения первичной, вторичной илн третичной о иютки. Наиример, ирн отсутствии в отработанной воде вшешенных частнц ее направ.чяют иа биологическую очистку. [c.216]

Различие по реакционной способности образующихся кар бкатионов обусловливает вероятные направления превращений и ст епень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что ста бильность карбениевых ионов возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный. [c.118]

КОСТЬЮ, непосредственно нельзя было вычислить молярный коэффициент поглощения на структурную группу. Коэффициенты поглощения для структурных групп были вычислепы на основании экспериментальных данных по способу наименьших квадратов. Это было сделано для первичных, вторичных и третичных С—Н-групп к-парафинов, изопарафинов, нафтенов и ароматических соединений. Таким образом, были получены коэффициенты поглощения, которые могут быть использованы для вычисления числа этих групп в любом парафиновом углеводороде на основании его собственного спектра. Частота СН -группы, входящей в нафтеновые кольца, несколько выше, чем группы, входящей в парафины, что затрудняет вычисления первичных, вторичных и третичных углерод-водородных групп в смесях парафинов и нафтенов. [c.331]

Первично-вторичные дибромиды дают несколько более низкие выходы, однако днбромпды подтипа 5 дают продукты, в которых не удается обнаружить присутствие примесей (табл. 16). [c.433]

В табл. 2 приведены выходы циклопропанов, парафинов ц олефинов, образовавшихся при реактцшх ,у-дибромидов "с цинком при низкой тел пературс. Примером специального типа (р,. V (/)) первично-вторичного [c.435]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

И наконец, в качестве катализаторов при синтезе цианидов можно использовать даже первичные, вторичные или третичные амины, если только они не слишком низкомолекулярны и в силу этого хорошо растворимы в воде [70, 72]. По-видимому, амины алкилируются in situ, давая четвертичные аммониевые соли — истинные катализаторы. [c.120]

Образование галоидпроизводных замещением гидроксильной группы зависит от природы галоидируемого продукта (первичная, вторичная, третичная). [c.266]

О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено много исследований одновременно образуются сульфохлорзамещен-ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а также сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции [c.319]

Установлено, что первичными продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси [15]. Гидроперекиси сохраняют структуру углеводородного радикала. При окислении некоторых непредельных углеводородов, согласно современным представлениям, первичными продуктами окисления наряду с одноатрмНыми могут быть и двухатомные гидроперекиси [ 18 ]. Вероятность присоединения кислорода по С—Н-связи с образованием гидроперекисей возрастает в ряду первичный << вторичный <С третичный атом углерода. [c.223]

Разумеется, в справочнике приводятся н процессы производства пластичных смазок, окисленных дорожных битумов, жидкофазной очистки дистиллятов от сернистых соединений в различных технологических вариантах и другие процессы первичной, вторичной и третичной переработки нефти. Подавляющее большинство процессов имеют специфическое, фирменное наименование и представляются фирмами с обязательством в широком диапазоне услуг, начиная от продажи лицензий и кончая участием в наладке нроцессов, освоения его аппаратуры, обучения персонала, поставки оборудования и проведения строительства. В фирмах работают крупные лаборатории и институты, осуществляющие дальнейшую модернизацию процессов по всем параметрам перспективного применения, включая совершенствование катализаторов, подбор новых растворителей, повышение термического КПД, сокращение расходных показателей, создание безотходных технологических циклов, оперативных и точных систем управления, специализированных ЭВМ, многорежимных программ для ЭВМ и всего комплекса датчиков для полной обвязки технологического процесса. Таким образом, мировая нефтепереработка в на-стояя1,ее время базируется па солидных научных и технологических дости-яч"еииях, которые позволяют компоновать ИПЗ будущего с позиций реальной техники сегодняшнего дня. [c.356]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология