Резонанс квантовохимический

Пожалуй, ни одна квантовохимическая концепция не вызывала столь острой дискуссии, как концепция резонанса. Основной вопрос этих дискуссий состоял в следующем можно ли отдельным резонансным структурам сопоставить реальное химическое соединение Не происходят ли постоянные быстрые самопроизвольные переходы от одного соединения, описываемого одной резонансной структурой, к другому, отвечающему другой такой структуре Сейчас ка. [c.166]

Первоначально основное внимание, как упоминалось, было уделено изучению квантовохимическими методами энергии резонанса сопряженных систем или, точнее сказать, энергии их стабилизации. [c.77]

Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни, 1937), чему предшествовали полу эмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945), индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотрудники, 1946), т. е. величины, имеюш,ие набор аналогов в методе молекулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и параметрами молекул. [c.80]

В квантовохимических подходах понятие о резонансе (не путать с понятием о резонансных интегралах ) появляется в результате сопоставления действительного электронного состояния и соответствующей энергии с одной из числа классических структур. Энергия или какая-либо другая характеристика для последней выбирается в качестве аддитивного состояния при отсчете взаимодействия. [c.34]

Вопрос (М. И. Шахпаронов). Я хотел бы спросить М. И. Батуева что все-таки, по его мнению, представляет собой теория резонанса И второй вопрос в чем заключается махизм в таком, например, квантовохимическом методе расчета, как метод молекулярных орбит или, скажем, линейный вариант вариационного метода [c.212]

Энергетические характеристики молекул в отличие от картины распределения электронной плотности определяются с помощью квантовохимических расчетов достаточно точно. Для химиков наибольший интерес представляют такие энергетические характеристики соединений, как энергия резонанса и энергия высшего занятого и низшего свободного уровня, смысл и значимость которых кратко рассмотрены ниже. [c.158]

Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и превратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, но сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, но-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]

Несколько позднее для объяснения особенностей такого типа соединений, а также для возможности квантовохимических расчетов энергий их образования Полинг разработал концепцию резонанса. В дальнейшем символика, основанная на концепции резонанса, получила очень широкое распространение, особенно за рубежом. [c.48]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Начиная с 60-х годов А. И. Бродский, постоянно использовавший новые физико-химические методы исследования, приступил к изучению свойств и механизма превращений свободных радикалов. Для этого к применявшимся ранее изотопному, масс-спектрометрическому и другим методам были привлечены методы электронного и ядерного магнитного резонанса, полярографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, а также квантовохимические расчеты (с этой целью в отделе, руководимом А. И. Бродским, была создана специальная группа квантовой химии). [c.9]

Пожалуй, ни одна квантовохимическая концепция не вызывала столь острой дискуссии, как концепция резонанса. Основной вопрос этих дискуссий состоял в следующем можно ли отдельным резонансным структурам сопоставить реальное химическое соединение Не происходят ли постоянные быстрые самопроизвольные переходы от одного соединения, описываемого одной резонансной структурой, к друго.му, отвечающему другой такой структуре Сейчас кажется невероятным, что для ответа на эти вопросы собирались конференции, печатались статьи, монографии и т.д. [c.175]

Все сказанное можно описать при помощи квантовохимического резонанса. Это, конечно, слишком упрощено, так как все химические связи, начиная от молекулярного иона водорода, уже гибридны. Тот факт, что рассматривается резонанс в данной системе, вовсе не обусловлен какими-то естествен- [c.74]

Конспективно обсуждены и подходы, используемые в квантовой химии при изучении конденсированных систем. В настоящее время появилась даже такая ветвь квантовой химии, как квантовое материаловедение, для демонстрации которой, к сожалению, места опять-таки не было. Полностью отсутствует обсуждение вопросов, важных для понимания истории развития химической мысли, например квантовомеханических аспектов теории резонанса, а также различных электронных теорий, например теории Гиллеспи. Не затронуты многие широко используемые квантовохимические расчетные методы, в частности различные варианты метода связанных электронных пар, а также методы анализа тех составляющих, которые в своей совокупности образуют химическую связь в молекулах (независимо от их размеров), хотя, конечно, богатство идей, здесь существующих, весьма поучительно и было бы полезно любому человеку, начинающему погружаться даже в самые поверхностные слои современной теоретической химии. Вся эта красота, все богатство красок теории в существенной степени, однако, теряются при начальном представлении материала, ограниченном жесткими рамками учебного издания. [c.496]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

В развитии качественных электронных теорий органической химии, основанных на понятии ковалентной связи, можно наметить три периода. В первый период (от конца первого до начала третьего десятилетия нашего века) было выдвинуто само положение о ковалентной связи И сделаны нонытки, еще ограниченные, применить его в теории строения и свойств органических молекул. Во второй период (20-е — начало 30-х годов) была в главных чертах разработана теория электронных смещений, которая в силу своей универсальности и простоты завоевала прочную популярность у химиков-органиков. Третий период, продолжающийся до наших дней, характеризуется не столько введением новых фундаментальных идей (что стало прерогативой квантовой химии), сколько распространением теории электронных смещений на новые классы соединений и постепенной асиммиляцией ее идей квантовохимическими теориями. Такой переходной характер имеет особенно популярная в 30-е и 40-е годы теория резонанса в ее качественной форме. [c.60]

Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было принято говорить в 30-е и 40-е годы, можно было вычислить также из теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полуэмпириче-ским путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим путем, о котором Уэланд писал В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, [c.78]

Имеются некоторые противоречия в объяснении механизма передачи полярного эффекта. Обсуждение этого вопроса можно найти и в обзоре Еренсона [162]. В последнее время предложен способ расчета по обычной методике квантовохимических расчетов с самосогласованием. Другой подход к проблеме рассматривает силу связи как функцию поляризации за счет влияния заместителя. Поскольку при этом не учитывается прямой эффект поля, эта трактовка подверглась критике Брауном [140] и Дель Ре [141]. Ссылаясь на данные квадрупольного резонанса, они показали, что такая поляризация незначительна, если центр реакции и заместитель так далеки друг от друга, как это бывает в тех случаях, когда наблюдается линейная энергетическая зависимость. [c.545]

Проф. М. М. Шемякин. Несравненно более серьезной и опасной ошибкой является ложная интерпретация некоторых приближенных квантовохимических расчетов — так называемая теория электронного резонанса , созданная Паулингом и некритически использовавшаяся многими химиками, отчасти и мною, при истолковании некоторых экснериментальных данных. Эта концепция, утверждающая, что резонанс фиктивных, умозрительных структур есть явление, якобы имеющее место в молекуле, уже была подвергнута уничтожаюп ей критике в ряде статей и выступлений советских ученых. Концепция электронного резонанса должна быть признана идеологически и методологически порочной, а по своему физическому содержанию — несостоятельной и бесплодной, так же как и трактовка Ингольдом мезомерного эффекта . [c.99]

XI—XII приводят к заключениючто в водных растворах таутомерное равновесие для этих соединений сдвинуто в сторону аминоформы. Сравнение р/Са соединений XI и XII дает возможность оценить Кт между Х1а и Х1б она равна 25. Сравнение этой величины с соответствующим значением /Ст для цитидина показывает, что в первом случае имеет место сильный сдвиг в сторону иминоформы. Такой вывод согласуется и с результатами квантовохимических расчетов значений энергии резонанса таутомерных форм дигидроцитозина. [c.174]

В книге К. Хигаси, X. Баба и А. Рембаума детально изложены не только методы расчета, но и использование вычисленных величин, а также других характеристик, которые можно получить из них для суждения о свойствах органических соединений. В этом отношении настоящая книга несколько отличается от книги Э. Стрейтвизера включением ряда новых вопросов (например, теории полимеризации) и более подробным рассмотрением некоторых свойств (например, данных по электронному парамагнитному резонансу). Весь этот материал представляет интерес не только для тех, кто хочет самостоятельно заниматься квантовохимическими расчетами, по и для всех химиков-органиков. [c.6]

Квантовохимические расчеты незамещенного винилкарбена, проведенные в 1968 г. /13 , указывают на основное триплетное состояние. Теоретическое предсказание было подтверждено экспериментально с помощью спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) /119/. В данной работе было изучено фотолитическое разложение пиразоленинов ХЫПа-с [c.125]

Прогресс в создании новых спектрометров ЭПР с высокой чувствительностью и разрешающей способностью, совершенствование квантовохимических методов расчета спектров ЭПР и разработка новых методик электрохимического генерирования парамагнитных частиц за последнее десятилетие привели к тому, что спектроскопия электронного парамагнитного резонанса стала одним из наиболее доказательных методов детектирования этих частиц. В схеме на рис. 13 метод ЭПР отнесен к числу прямых спектроэлектрохимических методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц. Однако уника.льные возможности спектроскопии ЭПР и высокая специфичность метода в отношении частиц радикальной природы выгодно выделяют его среди других методов. Метод ЭПР позволяет не только однозначно установить появление и оценить кинетическую устойчивость радикальных частиц, но и количественно охарактеризовать распределение электронной спиновой плотности по сверхтонкой структуре (СТС) спектра ЭПР, т. е. установить природу и электронное строение этих частиц [6]. [c.64]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Автор отмежевывается от таких типичных квантовохимических концепций, как резонанс , делокализовапные и локализованные электроны и т. д. Подробные представления не являются составной частью какой-либо последовательной теории и в настоящей книге рассматриваться не будут [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология