Концепция электронного резонанса

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Концепция электронного резонанса 125 [c.125]

КОНЦЕПЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА [c.125]

Концепция электронного резонанса 127 [c.127]

В отличие от концепции электронного резонанса, согласно которой для расчета или выражения состояния молекулы выписывают все мыслимые с точки зрения валентной схемы структуры, по теории мезомерии выписывают лишь такие формулы, которые отражают состояние, приближенно осуществляющееся под влиянием поляризующего действия реагента при различных химических реакциях— предельные электромерные структуры. [c.162]

Концепция электронного резонанса, применяемая в такой форме, имеет смысл рабочей гипотезы. [c.104]

Концепция электронного резонанса 117 [c.117]

При рассмотрении взаимного влияния атомов в молекуле, а также строения молекул, связи в которых значительно отличаются от двухцентровых двухэлектронных связей, мы сталкиваемся с необходимостью более точного и детального изображения строения органической молекулы, чем это можно сделать При ло-мощи классических структурных формул. Для описания распределения электронной плотности в молекуле органического соединения в советской литературе наиболее часто используются представления и символика метода электронных смещений, когда перераспределение электронной плотности изображается при помощи стрелок и дробных зарядов на атомах. Наряду с этим методом в зарубежной научной литературе широко применяется символика, основанная на концепции электронного резонанса, введенной в органическую химию Л. Полингом. Фактически как метод электронного резонанса, так и метод электронных смещений не являются самостоятельными теориями, а представляют собой только различные способы описания распределения электронной плотности в молекуле в рамках единой электронной теории строения органических соединений. [c.25]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Интересно отметить, что в пользу концепции двух разных форм хемосорбции кислорода на окиси цинка свидетельствуют результаты недавних исследований совсем иного рода. Так, Кокс [52] обнаружил, что в случае окиси цинка способность адсорбированного кислорода подавлять сигнал электронного резонанса при g-факторе 1,96 резко зависит от температуры, при которой адсорбирован кислород. Сигнал (измерявшийся при 24°) гораздо эффективнее подавлялся в результате хемосорбции при 25°, чем хемосорбции при 400°. Далее Кокс показал, что зависимость сигнала от заполнения согласуется с хемосорбцией, происходящей при 25°, когда электроны удаляются и образуются частицы 0(1дс), но при 400° осуществляется такой тип хемосорбции, при котором происходит удаление цинка из междоузлий таким образом в значительной мере подтверждаются заключения, сделанные ранее на основании изучения кинетики. [c.336]

Наряду с плодотворными направлениями в теории строения молекул, за последние годы в советской химии получила распространение развитая зарубежными учеными и имеющая за рубежом широкое хождение теоретическая концепция, известная под названием теории электронного резонанса . Эта теория возникла из потребности объяснения химического строения и свойств соединений, для которых нельзя было найти удовлетворительного выражения в обычных электронных формулах. [c.31]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Отвечаю М. И. Батуеву. Почему в проекте резолюции комиссии не была отмечена тождественность мезомерии и резонанса В проекте резолюции отмечено (я зачитаю) За последние годы в органической химии получили распространение развитая зарубежными учеными идеалистическая концепция, известная под названием теории электронного резонанса , и примыкающая к ней идеалистическая трактовка мезомерии . [c.362]

Существенный источник ошибок кроется, по-видимому, также в недостатках самой физической модели. В ней принималось, что электрон целиком локализован в полости, тогда как исследования, проведенные методом ядерного магнитного резонанса, показали максимальную плотность зарядового облака лишнего электрона в районе азотных ядер окружающих его молекул аммиака. Этот факт, несомненно, противоречит концепции электрона в полости и делает понятным наблюдаемое расхождение расчета с экспериментом. [c.15]

Заметим, что ни одна из резонансных структур сама по себе не отвечает реально существующему состоянию молекулы и не передает ее истинного строения. Развитая в рамках метода ВС концепция резонанса заменила классическое представление молекулы одной структурной формулой набором схем спаривания, дающим более полное и правильное представление о распределении электронной плотности. [c.166]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Мы не можем утверждать, что нами сделано в этой книге что-то из ряда вон выходящее в отношении изложения и размещения материала, но мы тем не менее полагаем, что наш подход к предмету содержит определенный элемент новизны, который заключается в непрерывном стремлении к проверке на практике важности как традиционных, так и современных концепций. При этом в некоторых случаях мы оказывались не в состоянии решить, какой из двух различных теоретических подходов считать наиболее полезным. В таких случаях мы обычно не выносили однозначных решений, принимая одну из альтернатив, а рассматривали их обе. Это может оказаться затруднительным для начинающего, который ожидает, например, последовательного изложения вопроса о валентных углах с точки зрения либо гибридизации, либо отталкивания электронов (глава 5) или вопроса о строении ненасыщенных соединений с помощью либо метода резонанса, либо теории молекулярных орбиталей (главы 9 и 28). Мы выражаем в связи с этим сожаление, но мы действительно были не в состоянии решить, какой способ рассмотрения этих вопросов наилучший. [c.10]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Проф. М. М. Шемякин. Несравненно более серьезной и опасной ошибкой является ложная интерпретация некоторых приближенных квантовохимических расчетов — так называемая теория электронного резонанса , созданная Паулингом и некритически использовавшаяся многими химиками, отчасти и мною, при истолковании некоторых экснериментальных данных. Эта концепция, утверждающая, что резонанс фиктивных, умозрительных структур есть явление, якобы имеющее место в молекуле, уже была подвергнута уничтожаюп ей критике в ряде статей и выступлений советских ученых. Концепция электронного резонанса должна быть признана идеологически и методологически порочной, а по своему физическому содержанию — несостоятельной и бесплодной, так же как и трактовка Ингольдом мезомерного эффекта . [c.99]

М. В. Волькенщтейн утверн дал Концепция электронного резонанса является последним словом химической пауки —единственно возможной в настоящее время попыткой сохранения валентной схемы и ее символики. Поэтому любые попытки критики концепции электронного резонанса справа , с устарелых позиций классической органической химии [т. е. теории химич еского строения А. М. Бутлерова] заслуживают решительного осуждения (М. В. Волькенштейн. Вестник Ленингр. гос. ун-та , № 5, стр. 31—32, 1948). [c.104]

Эта гипотеза является последним словом химической науки — единственно воа-мошной в настоящее время попыткой сохранения валентной схемы и ее символики. Поэтому любые попытки критики концепции электронного резонанса справа , с устарелых позиций классической органической химии и псевдоэлектронных теорий сродства, уже ни в коей мере не учитывающих достигкеннй квантовой механики, заслугки-вают решительного осуждения . [c.104]

Тот резонансный угар, которым была поражена некоторая часть советских химиков, некритически воспринявших концепцию электронного резонанса в химии, может быть полностью уничтожен творческим развитием теории химического строения А. М. Бутлерова, всесторонней критиком пропагандистов теории резонанса (Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткина, А. И. Киприанов, М. В. Волькенштейн), а также критикой работ ряда лип,, использовавших эту концепцию (Д. А. Бочвар, М. И. Кабачник и др.). [c.404]

Широкое распространение теории резонаиса среди органиков явилось следствием доверия к компетенции физиков, от которых исходило утверждение, что концепция электронного обмена в резонансных структурах имеет реальный физический смысл. С другой стороны, некоторыми органиками и физико-химиками была допущена другая ошибка между объяснением явления теорией резонанса и самим явлением, обобщенным в представлении о мезостроении и мезомерии, был поставлен знак равенства. В результате многие органики стали применять термины резонанс и мезомерия как равноправные. Однако если объяснение явления мезостроения теорией резонанса оказалось ошибочным и должно быть откинуто, то из этого нельзя делать вывод, что и самые явления, факты, обобщенные в концепции мезостроения, также неправильны. [c.159]

Часть наших теоретиков-химиков, имеющая большое влияние на развитие науки, оказалась в плену концепции резонанса и тем самым затормозила развитие материалистической теории химического строения А. М. Бутлерова, считая ее теорией XIX в., примитивной , могущественным рецептом . Игнорируя теорию химического строения Бутлерова и всячески поддерживая теорию электронного резонанса, сторонники этой теории, по существу, стремились занять монопольное положение в теоретической органической химии. Наиболее яркой иллюстрацией этого служит заявление редакции журнала Успехи ххгмии . В отделе этого журнала В помощь преподавателю высшей школы была помещена статья М. И. Кабачника Ориентация в бензольном кольце (вып. 1, стр. 96, 1948). Рассматривая этот вопрос с позиции равнозначности электронных смещений и концепций резонанса, автор пишет [c.408]

Первые две схемы не что иное, как формулы строения бензола по Кекуле (стр. 46), три последние—формулы бензола по Дьюару (стр. 47). Все эти схемы были представлены как резонансные структуры и было постулировано наличие между ними электронного резонанса. Фактически же молекула органического соединения, в частности бензола, имеет вполне определенное распределение не только атомных ядер, но и плотности электронного облака. Все эти структуры теории резонанса не соответствуют объективной реальности и являются вымышленными, что признано и самими последователями концепции резонанса. Так, Уэлланд [59] писал Идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свой- [c.116]

Автор отмежевывается от таких типичных квантовохимических концепций, как резонанс , делокализовапные и локализованные электроны и т. д. Подробные представления не являются составной частью какой-либо последовательной теории и в настоящей книге рассматриваться не будут [c.141]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Для решения этой проблемы химики предложили концепцию резонанса. В своем простейшем виде она гласит, что если для соединения мы можем нарисовать две или более приемлемые структуры, то реальное распределение электронов не соответствует ни одной из них, а представляет нечто промежуточное между ними. Реальную молекулу называют гибридом структур, которые могут быть нарисованы, но сами по себе в действительности не существуют. Такие гипотетические структуры иногда называют резонансными структурами. Идею о том, что реальная молекула не представ.1яется адекватно одной резонансной структурой, а является суперпозицией таких структур, выражают, связывая их друг с другом так называемой резонансной стрелкой Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из отдельных резонансны х структур. [c.62]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Как следует из рис. 3.3, феноксирадикал можно представить либ рминах концепции мезомерии, где пунктиром изображены гра делокализации неспаренного электрона, либо в терминах кон I резонанса, в виде набора резонансных структур 1-У. Последни1 предпочтителен, так как наглядно показывает активные реак яые центры феноксирадикала. [c.115]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

Во всех соединениях этой группы связь между азотом и кислородом является семиполярной >N—О или донорной >N->0, так что в соответствии с концепцией резонанса имеется некоторая вероятность того, что неспаренный электрон может находиться у атома кислорода и возможны резонансные структуры (VIII) и (X) [c.82]

Несмотря на искусственность концепции резонанса, она ярезвычайно полезна при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали практически применимым математическим методом решения точных и сложных уравнений, описывающих распределение электронов и свойства молекул, содержащих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения метод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (например, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то, видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной из них, а некоторому наложению (суперпозиции) их всех — короче говоря, гибридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гибрида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных структур. [c.214]

Резонанс. — Причина того, почему одно гидроксилсодержащее соединение проявляет кислотные свойства, в то время как другое нейтрально, находит простое и убедительное объяснение в теории резонанса. Эта широко и успешно используемая концепция была высказана около 1930 г., главным образом, в работах Полинга. Согласно этой теории, вещество может иметь две или более гипотетические структуры, энергии которых сравнимы, причем эти структуры взаимопревращаемы путем перераспределения валентных электронов ненасыщенных или ионизованных центров. В этом случае реальная молекула вещества не отвечает ни одной из этих структур, а является гибридом всех их, так называемым резонансным гибридом. Свойства гибрида определяются каждой из резонансных структур, и чем больше число таких структур, тем выше устойчи1 ость гибрида. Как видно из электронной формулы а, в ионе ацетата возможно перераспределение электронов. [c.72]