Полиэтилен инициирование полимеризации

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

Наиболее известен и шире всего распространен способ радикальной (инициированной) полимеризации. Все материалы, полученные этим способом, например полиэтилен, полипропилен, поливинилхло-рид, термопластичны. Полимеризация предполагает объединение мономеров, которые соединяются друг с другом при нагревании или воздействии катализатора за счет раскрытия имеющихся в мономерах двойных связей. Возникающие во время экзотермически протекающей реакции реак-ционноспособные радикалы объединяются преимущественно в цепные макромолекулы. Побочных продуктов при этом не образуется. Элементный состав полимера определяется участвующими в строении мономерами. Метод полимеризации предоставляет технологам возможность изменять свойства высокомолекулярных материалов путем воздействия на протекание процесса полимеризации. Для полимеризации характерны три фазы. В первой протекает реакция инициирования. При достаточном воздействии энергии и (или) катализатора образуется большое количество реакционноспособных молекул мономера, из которых во второй фазе реакции должна возникнуть цепь соответствующей длины. От длины цепи, т. е. степени полимеризации (число отдельных молекул мономера, соединенных в одну цепь) существенно зависят свойства материала. По этим данным можно рассчитать молекулярную массу, которая часто используется для характеристики полимерных материалов. [c.77]

Инициирование полимеризации триэтилалюминием все же не приводит к типичному высокомолекулярному полиэтилену, но не вследствие настоящего обрыва цепи, а в результате особого рода передачи цепи на мономер [c.313]

Упражнение 29-5. Полиэтилен высокого давления (1, разд. 7-9, В) отличается от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера (разд. 29-5, А) он имеет более низкие плотность и Т ц. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объясните, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться ответвления и какое они могут оказывать влияние на плотность и Упражнение 29-6. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер. [c.500]

НЫЙ на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полимеризации прн температуре ниже 40 °С может быть вызвана только замороженными свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакци прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену (рис. 93). проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьшение числа свободных радикалов, определенных методом электромагнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток. [c.230]

Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до 3000 кгс/см ) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свободнорадикальному механизму. Особенность полимеризации этилена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых концентрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации свободных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [И, с. 7 12, 13]. С повышением давления этилена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (ири постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает. [c.5]

Можно без преувеличения сказать, что потребление полиэтилена ограничивается только масштабами его производства. В свою очередь, размеры производства полиэтилена до последнего времени ограничивались сложностью его получепия. Как уже в свое время освещалось на страницах журнала Успехи химии [1], полиэтилен до последнего времени получался полимеризацией чистого этилена под давлением 1200—2000 атм при температуре около 200°, инициированной небольшими количествами кислорода, причем степень превращения этилена за один проход не превышает 12—15%. Из-за невысокой степени превращения этилена возникает необходимость в неоднократной циркуляции его в реакционной системе, что еще в большей степени усложняет технологический процесс. Эти обстоятельства заставляли искать новые пути полимеризации этилена в полиэтилен ири более низких давлениях и возможно больших степенях превращения исходного углеводорода в твердый полимер. Однако до самого последнего времени не удавалось решить эту задачу. Исключительно важным событием явилось открытие немецким химиком К. Циглером с сотрудниками метода полимеризации этилена в полиэтилен ири атмосферном давлении в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Этому открытию предшествовало длительное и систематическое исследование реакции полимеризации этилена и его гомологов под влиянием металлоорганических катализаторов. Начало изучению реакции полимеризации непредельных углеводородов в присутствии металлоорганических соединений было положено ранними работами Циглера [2—4], посвященными исследованию реакции между углеводородами и металлалкилами (щелочных металлов). Была изучена, например, полимеризация бутадиена под влиянием литийэтила [5] и термостойкость этого соединения [6]. [c.7]

Другим экспериментальным методом является изучение взаимодействия полимер — ингредиенты. Так, было исследовано поведение системы натуральный каучук — бутадиен в присутствии сажи в процессе вальцевания на холоду. Исследование продуктов мастикации привело к заключению, что сажа ведет себя в этом случае как полифункциональный акцептор, связывая отрезки как натурального каучука, так и полибутаднена, образующегося при механическом инициировании полимеризации мономера. Аналогичные результаты получены при использовании в качестве ингредиента окиси алюминия (активатора) в процессе мастикации системы полиэтилен — поливинилацетат [92]. [c.348]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

В ранних работах в указанном направлении многие исследователи наталкивались на новые катализаторы полимеризации [2]. Так, в 1941 г. Эллис наблюдал уплотнение олефинов до масел в присутствии литийалкилов в комбинации с гетерогенными катализаторами гидрирования — никелем или окисью никеля на кремнеземе [9]. В 1943 г. при полимеризации этилена в маслообразные продукты при давлении 50—80 кгс/см и температуре 150—180°С в присутствии системы А1СЬ—Ti U—А1 Фишер наблюдал образование твердых продуктов, представляющих собой полиэтилен [10]. В одном из патентов фирмы Du Pont [11] для инициирования полимеризации в жидком этилене при 0°С и давлении менее [c.10]

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают полимеризацией этилена при высоком давлении, используя в качестве инициатора кислород. Реакцию проводят при давлении порядка 1,5 10 Па (примерно 1500 атм) и температуре 180—250°С. Интересно отметить, что даже крайне малые количества кислорода, скажем 0,1%, достаточны для инициирования полимеризации. Используют и другие инициаторы, например пероксиды, гидропероксиды и азосоединения. Этилен полимеризуют в массе или в растворе. В последнем случае реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или в других растворителях. Условия реакции подбирают так, чтобы полимер и мономер были растворимы в используемых растворителях и реакционные системы были бы гомогенны. [c.170]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Шапиро [ПО] облучал полиэтилен в присутствии воздуха, в результате чего в последнем появлялись перекисные группы, и использовал такие образцы полиэтилена для изготовлёния графтсополимеров, помещая их в различные мономеры и нагревая. В этих условиях наблюдался регулярный рост боковых цепей без изменения внешнего вида пленок. Шапиро изучил кинетику этой реакции и установил, что эта реакция прививания является радикальной полимеризацией, инициированной [c.51]

Оказалось, что при полимеризации этилена на катализаторе Ti l4— фениллитий образующийся полиэтилен содержит фенильные группы. Бэдин [324] объясняет это тем, что инициирование осуществляется фенильными радикалами [c.194]

Сравнение инфракрасных спектров полиэтилена низкой плотности, полученного полимеризацией под высоким давлением, инициированной свободным радикалами, полиэтилена высокой плотности, полученного на катализаторах Циглера, и полиэтилена высокой плотности, полученного на окиснохромовых катализаторах, указывает на различие в природе имеюпгейся у них ненасыщенности. Хотя общая ненасыщенность всех упомянутых полиэтиленов лежит в пределах 0,5—1,5 двойных связей на тысячу углеродных атомов, но характер их значительно меняется. Полиэтилен марлекс имеет главным образом концевые винильные группы с небольшим содержанием та/ аис-олефиновых звеньев и практически не имеет боковых винилиденовых групп. [c.315]

Основываясь на наличии транс-виниленовой ненасыщенности в полиэтилене, полученном на дибензолхроме при 200°С, механизм инициирования и полимеризации этилена на этом катализаторе Тзутзуи и Каяно [937] представляют следующей схемой [c.244]

Этилен. Хотя первые сообщения о радиационной полимеризации этилена относятся к 1926 г. [1], однако систематические исследования начались с 1954 г. [2]. В зависимости от условий полимеризации радиационный полиэтилен может представлять собой продукт различного молекулярного веса от жидких масел и воскоподобных веществ до твердых пластиков высокой степени кристалличности. Высокомолекулярные продукты получаются только под давлением (уже при 300—400 ат). По своим показателям (плотность, степень кристалличности, разветв-ленность) радиационный полиэтилен близок к полиэтилену, получаемому вещественным инициированием при низком давлении. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология