Ненасыщенность виниленовая

Существует ряд теорий, относящихся к сшиванию полиэтилена под влиянием облучения в некоторых из них предполагает ся, что сшивание происходит через первоначальное образование ненасыщенной виниленовой группы [c.277]

Другая первичная реакция — образование ненасыщенной виниленовой группы [c.381]

Известно, что в полимере обнаруживаются три типа ненасыщенных групп винильные - СН=СН2, гранс-виниленовые — СН=СН- и винили- [c.69]

Происхождение водорода остается неясным, потому что не найдено ни образоваиия поперечных связей, ни виниленовой ненасыщенности, в то время как эти два процесса являются главными источниками появления водорода в полиэтилене 11 линейных углеводородах. [c.133]

В макромолекуле П. содержатся также ненасыщенные связи трех типов винилиденовые НК С==СН2, винильные КСН=СН2 и траис-виниленовые КСН=СНК (см. табл. 1). Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в П. вд. 0,4—0,6, в П. нд. и П. сд. 0,6—0,8. [c.501]

Расход виниленовой ненасыщенности в первичных реакциях обусловлен их з частием в сшивании и процессах цис-транс-изомеризации [58—62]. По данным Н. А. Словохотовой, выход изомеризации в ПБ в 3 раза больше, чем в ПИ, и составляет для ПБ Отв=1,7 связей/100 эВ. В процессе пострадиационного разогрева содержание транс-виниленовой ненасыщенности увеличивается, причем в ПИ более интенсивно, чем в ПБ. Винильная ненасыщенность исходного каучука также расходуется в первичных реакциях сшивания и цис-транс-изомеризации. Сопряженные диены и триены образуются при протекании как первичных, так и пострадиационных реакций. [c.213]

Тип и число двойных связей в сополимерах этилена и пропилена, а также в гомонолимере этилена сходного молекулярного веса приведены в табл. П1.4. Эти данные показывают, что, в то время как в гомонолимере содержание виниленовых групп составляет менее 1% от общего числа ненасыщенных групп, в более разветвленном сополимере доля виниленовых групп равна 25%. Таким образом, примерно каждая четвертая молекула сополимера содержит в качестве концевой группы звено пропилена. Сополимер этого типа содержит 44 метильные группы на 1000 атомов углерода и, следовательно, одну молекулу пропилена на каждые десять молекул этилена. Если бы наличие пропиленового звена на конце цепи было обусловлено случайными причинами, то только каждая десятая молекула полимера оканчивалась бы звеном пропилена. Приведенные данные подтверждают следующие положения а) пропилен присоединяется к цепи так, что метильная группа располагается вдали от каталитического центра, но около растущей цепи б) в координационной связи металл — углерод атом металла является положительным по отношению к атому углерода в) пропилен действует непосредственно как агент, обрывающий цепи путем присоединения к растущей цепи. [c.94]

Сравнительно мало винильных и транс-виниленовых двойных связей. Ненасыщенность полиэтилена высокой плотности, получаемого при низком или среднем давлении, определяется, главным образом, двойными связями ви-нильного типа. В полиэтилене промышленного производства на каждую полимерную молекулу приходится не [c.74]

Полиэтилен (политен) —углеводородный полимер с формулой (СНг) , получаемый полимеризацией этилена с использованием гетерогенного катализа или очень высоких давлений. Молекулярный вес неоднороден и имеет порядок 10 —10 . Главная цепь состоит из звеньев —СНг—, но имеется также винилиденовая, виниленовая и винильная ненасыщенность, а также некоторая разветвленность, степень которой зависит от метода получения. При комнатной температуре полиэтилен частично кристалличен, а частично аморфен. [c.184]

Другим эффектом, наблюдаемым на полиэтилене, является исчезновение небольшого количества первоначально присутствующих ненасыщенных связей [060, 061]. Скорость исчезновения ненасыщенности пропорциональна концентрации двойных связей, а начальный выход О может достигать 10 [063]. По мере облучения эффект маскируется образованием транс-виниленовой ненасыщенности в главной цепи [В16, 060, 061, К16, 576, 577]. Ненасыщенность линейно возрастает с дозой, по крайней мере до 10 Мрд. Образование ненасыщенности, если даже измерение проводить при температуре облучения, не зависит от температуры до —196° [С65, 063]. Выходы реакции приведены в табл. 48. [c.188]

Кинетика образования грамс-виниленовой ненасыщенности [c.423]

Точность, с которой формула (69) описывает изменение степени гранс-виниленовой ненасыщенности, видна из рис. 6, Вначале предполагалось, что неодинаковый наклон прямых линий на рис. 6, или, другими словами, различие между величинами [У1]оо и [У1]о, обусловливается различной кристалличностью трех исследованных типов полиэтилена (величины [У1]о практически совпадали для всех трех полимеров). Позже было показано, что формула (69) [c.423]

Исходное значение С гранс-виниленовой ненасыщенности может быть рассчитано по уравнению [c.424]

Уравнение (69) точно описывает кинетику роста и уменьшения степени гранс-виниленовой ненасыщенности в твердом кристалле при комнатной температуре и в расплаве при 147° С. Но применимость этого уравнения при температуре жидкого азота еще не проверена, а при этой температуре реакции свободных радикалов в значительной степени вымораживаются. Как отмечалось выше, концентрация транс-виниленовых групп в полиэтилене марлекс-50 до некоторой степени увеличивается, если облучение в вакууме при комнатной температуре сопровождается отжигом. Это могло бы обусловливаться миграцией свободных радикалов вдоль цепи, происходящей до тех пор, пока они не встретятся друг с другом, например [c.425]

Довольно трудно разделить вы.ход виниленовых групп на долю, обусловленную выделением водорода из молекул, находящихся в состояниях ионизации или обладающих возбужденными электронами, и на долю, обусловленную реакциями свободных радикалов. Скорей всего та часть выхода, которая не зависит от температуры, обусловлена отрывом водорода от молекул. К сожалению, данных о начальных выходах виниленовых групп при температуре жидкого азота не имеется. Для полиэтилена марлекс-50 Доул, Милнер и Вильямс нашли, что после облучения дозой, приблизительно равной 50 Мрад, при температуре жидкого азота величина VI] составила 0,79-10 моль/г, а при комнатной температуре предельная концентрация при бесконечно большой дозе оценивалась авторами в 0,71 10 моль/г. Большее значение выхода при дозе 50 Мрад и температуре жидкого азота по сравнению с выходом при комнатной температуре обусловлено, вероятно, значительно менее интенсивным распадом гранс-ненасыщенности, а не увеличением образования гранс-ненасыщенности. [c.426]

Если выделение водорода из облученного полиэтилена осуществляется исключительно в результате образования поперечных сшивок и ненасыщенности гранс-виниленового типа, при очень [c.447]

Уже первые исследования в области радиационной химии полиэтилена показали, что при облучении происходит образование ненасыщенности виниленового типа. Однако этими данными довольно часто пренебрегали. Кроме того, были проведены тщательные измерения количества образующихся и разрушающихся винильных, виниленовых и винилиденовых двойных связей при различных температурах, что дало интересные результаты. [c.421]

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей —С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3—0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп винилиденовые, винильные и трдкс-виниленовые. Относительное содержание цис-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %. [c.120]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Многие реакции П. сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей С=С и появлением от щелтой до черной окраски. Его устойчивость при этом под действием тепла, УФ-света, радиации и (или) окислителей значительно уменьшается Иногда ненасыщенные группы в дегидрохлорированном П. удается ликвидировать химич. реакциями полимера с реагентами, способными присоединяться по двойным связям надуксусной или нербензойиой к-той в р-ре тетрагидрофурана виниленовые звенья эпоксидируются тиофенол присоединяется к двойным связям П. в присутствии небольших добавок инициаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты). Окрашенный дегидрохлорированный П. обесцвечивается прп нагревании его р-ров или сухого порошка с дипитрилом азодиизомасляной к-ты, органич. фосфитами и др. [c.220]

Еш,е в 50-х годах было установлено, что в полиэтилене под действием ионизирующих излучений происходит быстрый распад винилиденовой или винильной ненасыщенности и накопление транс-виниленовых двойных связей. Облучение большими дозами приводит к образованию сопряженных двойных связей, в присутствии которых полиэтилен приобретает желтую окраску. В последние годы эти данные были тщательно проверены и уточнены в работах ряда авторов [325, 333, 376, 415]. [c.74]

На рис. 32 [561 показано, как меняется с ростом дозы содержание винильной и транс-виниленовой ненасыщенности в полиэтилене высокой плотности, облучавшемся при комнатной температуре. Из сопоставления данных, представленных на рис. 30 и 32, следует, что на начальной стадии облучения быстрый рост концентрации аллильных радикалов сопровождается интенсивным распадом винильных групп. В дальнейшем, когда винильные группы оказываются в значительной мере израсходованными, аллильные радикалы образуются с такой же скоростью, как и транс-виниленовые двойные связи. [c.74]

Дол, Фалгеттер и Катсуура [332] показали, что содержание винильной ненасыщенности в гель-фракции полиэтилена высокой плотности, облучавшегося при комнатной температуре, существенно ниже, чем в той части полимера, которая не подверглась сшивке. Вместе с тем практически все транс-виниленовые двойные связи, возникшие в процессе облучения, сосредотачиваются в геле. Из этих данных следует, что распад винильных (и, по-видимому, винилиденовых) групп происходит в результате их взаимодействия друг с другом, что приводит к образованию межмолекулярных С- связей. В процессе структурирования участвуют молекулы полимера, содержащие транс-виниленовые двойные связи. [c.75]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]

Оценить образующуюся цыс-виниленовую ненасыщенность трудно, поскольку й ИК-спектре полиэтилена имеется полоса интенсивного поглощения, лежащая в области между 13,5 и 14,2 мк она затеняет полосу поглошения г ис-виниленовой двойной связи при 14,8 мк. Эта довольно широкая полоса поглощения перекрывает указанную выше область ИК-спектра. Более того °, коэффициент экстинкции в этой полосе составляет лишь 0,61 от коэффициента экстинкции гранс-виниленовой группы при 10,35 мк. При облучении полиэтилена обычно пренебрегают любой цис-ненасыщен-ностью, которая может образоваться. Голубнашел (см. ниже), что при облучении твердого полибутадиена достигается стационарное состояние, в котором соотношение цис- транс- приблизительно равно 20 80. Высокая степень кристалличности линейных полиэтиленов, вероятно, способствует образованию гранс-винилено-вой, а не ч с-виниленовой ненасыщенности, поскольку для образования цнс-ненасыщенности требуется более значительное изменение кристаллической структуры. [c.425]

Процесс экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет около 52 ккал/моль. Другая возможная причина заключается в том, что наблюдаемое увеличение концентрации виниленовых групп после облучения 5 3 является результатом изомеризации винильных групп в виниленовые. Все же, несмотря на сдвиг равновесия в направлении изомеризации концевой ненасыщенности во внутреннюю ненасыщенность 5° 83 неизвестно, происходит ли изомеризация при соответствующих температурах в отсутствие катализатора. Если активированным состоянием в изомеризации без катализатора является— СНСН2СН2, то энергия активации могла бы оказаться большой, около 61 ккал/моль-, энергия же активации простой миграции атома водорода по химическому механизму, описанному в реакциях (34) и (35), составляет около 14 ккал/моль, а в твердом состоянии, вероятно, еще меньше. [c.425]

Блек и Чарлзби полагают, что наличие кислорода уменьшает также скорость радиолитического образования ненасыщенности гранс-виниленового типа. Но ИК-спектры поглощения, на которых авторы основывают такой вывод, обнаруживают значительное увеличение интенсивности общего фонового поглощения при 946 сл4 ( 10,37 мк), т. е. при таком волновом числе, при котором поглощают гранс-виниленовые двойные связи. Следовательно, интенсивность полосы поглощения г/занс-виниленовых групп может Не отражать действительной картины. При низких давлениях кислорода никакого влияния кислорода на образование транс-ъУ1-ниленовых двойных связей наблюдать не удалось. Не установлен также механизм действия кислорода в опытах Блека и Чарлзби. Иными словами, следует решить, действительно ли кислород в этих экспериментах снижал скорость образования г/занс-винилено-вых двойных связей или же он вызывал увеличение скорости распада г/занс-виниленовых групп. Судя по имеющимся данным, можно, по-видимому, считать, что преобладает увеличение скорости распада ненасыщенностей транс-виниленового типа. [c.459]

Основываясь на наличии транс-виниленовой ненасыщенности в полиэтилене, полученном на дибензолхроме при 200°С, механизм инициирования и полимеризации этилена на этом катализаторе Тзутзуи и Каяно [937] представляют следующей схемой [c.244]

Чтобы оценить з влияние ненасыщенности на процесс термического окисления, облученный и необлучен-ный полиэтилен подвергали хлорированию до различной глубины протекания реакции при этом исходная степень ненасыщенности (винилиденовая в необлученном и транс-виниленовая в облученном) полиэтилена варьировалась в значительных пределах. Термическое окисление [c.111]

Как известно , с ростом дозы излучения в полиэтилене увеличивается содержание двойных связей транс-ви-ниленового типа. Поэтому полученные из анализа ИК-спектров данные об образовании а, р-ненасыщенных карбонильных групп в облученных полимерах позволяют сделать вывод о том, что транс-виниленовые связи способствуют окислению атома углерода в а-положении [по реакции (81)]. [c.126]

Исследованные полимеры различаются также характером изменения концентрации гранс-виниленовых связей в процессе термической деструкции. Для необлученного и облученного до 20 Мрад ПЭВП наблюдается значительный прирост гранс-виниленовой ненасыщенности при пиролизе, что, по-видимому, связано с возникновением в пределах линейного участка макромолекулы вблизи друг от друга двух радикалов, рекомбинирующих с образованием транс-виниленовой связи. При пиролизе транс-виниленовой связи могут возникать и в результате отрыва двух атомов водорода от соседних атомов углерода. [c.135]

Как видно из табл. 19, до дозы облучения 20— 25 Мрад происходит уменьшение эфф газовыделения для ПЭВП, т. е. в интервале доз, которому соответствует прирост транс-виниленовой ненасыщенности в результате пиролиза ПЭВП, выделение газообразных продуктов облегчено. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология