Инициаторы полимеризации влияние на молекулярный вес

На протекание реакции полимеризации этилена оказывает влияние ряд факторов. Влияние давления состоит в том, что при увеличении его возрастает плотность этилена. Это приводит к увеличению вязкости смеси полиэтилен—этилен и скорости иолимеризации. В качестве инициатора полимеризации этилена при высоком давлении применяют молекулярный кислород и органические перекиси. С повышением температуры увеличивается скорость распада инициатора и скорость полимеризации. Давление этилена и количество используемого инициатора влияют на температуру. [c.158]

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Исследовалось влияние инициатора полимеризации , вальцевания на молекулярно-весовое распределение бутадиенстирольного каучука. [c.806]

Молекулярный кислород иногда является компонентом каталитических систем, инициирующих полимеризацию винилхлорида. Вместе с тем в большинстве случаев радикальной полимеризации винилхлорида, и в первую очередь во всех промышленных процессах получения ПВХ, кислород оказывает крайне отрицательное влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Было установлено , что наличие кислорода в системе обусловливает индукционный период процесса полимеризации. Длительность индукционного периода при прочих равных условиях возрастает с увеличением количества кислорода, присутствующего при полимеризации. Чем активнее применяемый инициатор полимеризации, тем короче индукционный период, причем полимера не образуется до тех пор, пока в системе имеется свободный кислород, связывающий винилхлорид. Сама полимеризация также замедляется, если процесс был начат при наличии в исходной смеси кислорода воздуха. [c.30]

На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает природа инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован растворимый ПВА с М.М от 125 000 до 250000 в зависимости от концентрации инициатора, в то время как полимер, полученный в, присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви- димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в результате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление сшитого ПВА приводит к- получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных структурах ПВА групп [c.22]

Некоторые особенности объясняются образованием высокомолекулярного. продукта (влияние молекулярной массы, ММР и т. д.). Заметим, что в отличие от полимеризационных процессов, в которых степень полимеризации определялась в условиях равновесия количеством инициатора или а гента передачи цепи в системе, при поликонденсации молекулярная масса зависит от термодинамических свойств системы (от величины J() и количества низкомолекулярного продукта. На нее не влияет количество катализатора, который в данном случае является истинным катализатором, а не инициатором, как в процессах полимеризации. [c.108]

В водном растворе полимеризацию акриламида. можно инициировать также ультразвуковым воздействием. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний. молекулярный вес лолимера снижается до 220 000, но одно.временно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образов ания перекиси водорода [c.381]

Табл. 22 иллюстрирует влияние изменения температуры и концентрации инициатора при постоянной концентрации эмульгатора (касторовое мыло 0,0187 моль/л) на молекулярный вес полистирола и продолжительность процесса полимеризации [311]. Молекулярный вес полистирола (табл. 22) определялся по следующему уравнению [316] [c.93]

Согласно современным представлениям процесс латексной полимеризации начинается в эмульсии мономера в водной среде, стабилизированной водорастворимыми ПАВ под действием инициаторов реакции. Характерной особенностью латексного процесса является то, что в каплях эмульсии мономера практически не образуется полимер [6]. В зависимости от растворимости мономера в воде, а также природы применяемого эмульгатора полимеризационный процесс под влиянием инициаторов начинается в молекулярном водном растворе или в мицеллах мыл, содержащих солюбилизированный мономер, кли на границе раздела фаз капля мономера— водная фаза. [c.145]

Мономеры, растворимые в воде в пределах 1—3%. В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация протекает быстро в водном молекулярном растворе, затем возникают полимерно-мономерные частицы либо в результате агрегации макромолекул, образовавшихся в водном растворе, либо вследствие роста частицы в мицелле. Если инициатор в воде нерастворим, полимеризация идет в мицеллах. [c.383]

Влияние температуры и давления полимеризации, а также концентрации инициатора на молекулярную массу и полидисперсность ПЭВД продемонстрировано на рис. 7.16-7.18. Они взяты из работы [53], в которой исследована молекулярная структура около 100 образцов ПЭВД, синтезированных в реакторах автоклавного типа с отношением длина внутренний диаметр от 1,25 до 5,3 при изменении температуры полимеризации от 110 до 330 °С, давления - от 110 до 200 МПа, молярной доли инициатора (органические пероксиды и кислород) - от 10 до 80 млн" . Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляло 40 и 65 с. Данные рисунков относятся к проведению процесса в реакторе идеального смешения с отношением длины к диаметру 1,25. Резкое падение полидисперсности с температурой в области высокой температуры полимеризации объясняется разложением инициатора температура, при которой начинается падение, тем ниже, чем активнее инициатор. [c.137]

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.147]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Вследствие гетерогенности реакционной системы и предпочтительной сольватации инициатора той или иной фазой молекулярная масса и ММР привитого полистирола и полистирольной матрицы могут различаться на всем протяжении реакции. Для случая Фермойнициированной полимеризации влияние температуры и кон- [c.165]

Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции пелучается полимер с малой полидисперсностью (т. е. с макромолекулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что является значительным преимуществом полимеризации в растворе по сравнёнию с блочным методом. Однако существенный недостаток метода заключается в том, что образующиеся полимеры имеют меньший молекулярный вес, чем при блочной полимеризации, из-за возможности легкого обрыва цепи полимеризации под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси. [c.376]

С повышением температуры полимеризации уменьшается молекулярная масса ПВФ и увеличивается степень его разветвленностп [272]. Влияние давления на выход и молекулярную массу ПВФ, полученного суспензионной полимеризацией при использовании в качестве инициатора 0,2 % бепзоилпероксида, при различных температурах полимеризации показано на рис. 4.33 и 4.34. Средняя молекулярная масса и выход полимера при заданной концентрации инициатора увеличиваются с возрастанием давления. [c.99]

Подавляющее большинство изученных под давлением реакций полимеризации относится к числу радикальных процессов (стр. 24). Исследования этих реакций приобрели в последние год .1 широкий размах, причем большое внимание уделяется выяснению причин наблюдающегося влияния высокого давления на скорость полимеризации и молекулярный вес полимеров. Для этого пришлось изучить отдельные стадии радикальной полимеризации. Оказалось, что инициирование полимеризации (зарождение цепей) путем разложения инициаторов, в частности уже известной нам перекиси бензоила, несколько тормозится с повышением давления. Скорость обрыва цепей (результат взаимодействия двух радикалов с образованием молекулы) также замедляется пз-за увеличения вязкости среды (стр. 36). Зато скорость роста цепей весьма значительно возрастает с увеличением давления — это и является причиной резкого ускорения всего процесса полимеризации при увел1Р1енп1т давления. [c.50]

Изменение количества инициатора оказывает влияние на молекулярный вес полимера а также на скорость реакции (см. рис. 238). Это было иоказапо Страйном [54] на примере полимеризации метилмета-крилата и Поляковым, Павлушиной и Корниенко [55] на примере полимеризации випилацетата. [c.130]

Наиболее систематические работы по кинетике эмульсионной полимеризации выполнены С. С. Медведевым, А. Н. Праведниковым, Т. И. Юрженко и их сотрудникамиВ результате этих работ установлено, что топохимия процесса эмульсионной полимеризации определяется природой мономеров и инициаторов, их растворимостью в воде. Растворимые в воде мономеры под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризуются в молекулярном водном растворе и затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если применяется инициатор, не растворимый в воде, то процесс протекает в мицеллах эмульгатора. Мономеры, характеризующиеся весьма малой растворимо- [c.236]

Следует отметить, что давление само по себе не инициирует реакцию полимеризации. Проведенные опыты по полимеризации кремнеолефинов под давлением (6000 атм), но в отсутствие инициатора полимеризации— перекиси третбутила показывают, что в отсутствие инициаторов полимеризация не происходит. Однако давление увеличивает скорость реакции и оказывает влияние на молекулярный вес и структуру полимеров. [c.207]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Рис. 29. Влияние давления на скорость полимеризации стирола V, кр, ко (при Зб°С) и константу гомолитического распада инициатора кц (перекись бензоила в СС14 при 70°С) (а), а также иа молекулярную массу полимера М (при 60°С) (б)

Полимеризация бутадиена в углеводородных средах под влиянием литийорганических инициаторов протекает по механизму синтеза живых полимеров и приводит к образованию линейных макромолекул (каучук СКДЛ) молекулярная масса полимеров пропорциональна количеству заполимеризованного мономера, а ММР является чрезвычайно узким [21]. [c.180]

В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литийалкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения втор-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка ерв-бутанолята лития к втор- [c.210]

Количество вводимого инициатора оказывает очень важное влияние на ход процесса полимеризации. С пов]лшением количества инициатора скорость реакции увеличивается, однако при этом уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаегся его структура. При добав- [c.54]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

В большинстве случаев молекулярный кислород оказывает значительное влияние па процесс полимеризации, начиная или прекращая рост цепи, дезактивируя или активируя ионные инициаторы либо вызывая окислительную деструкцию уже полученных полимеров (особенно при поликонденсации). Так как это влияние становится заметным уже при очень малой концентрации кислорода, то при синтезе высокомолекулярных соединений рекомендуется работать в атмосфере азота или благородного газа. В лаборатории азот высокой степени чистоты можно получить, пропуская обычный азот из баллона над контактным катализатором, который реагирует с имеющимся в азоте кислородом. Для этой цели применяется катализатор ВТ5-Коп1ак1 , который благодаря своей эффективности позволяет уменьшать содержание кислорода при комнатной температуре до Ю —10 %. Этот катализатор лучше применявшегося ранее медного катализатора Мейера — Ронже [3]. Очистка азота может осуществляться с помощью растворов [4] некоторых препаратов, таких, как пирогаллол, гидросульфит натрия, кетилы металлов или алюминийорганические соединения. Однако такая очистка не имеет преимуществ по сравнению с очисткой с помощью контактных катализаторов. [c.44]

Молекулярно-массовое распределение в полиоксипропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Оно уширяется с ростом молекулярной массы в связи с более сильным влиянием передачи цепи, однако в присутствии гидроксилсодержаш,их инициаторов распределение сужается, практически совпадая с пуассоновым [79]. Отсутствие стартовых веш еств и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, прп полимеризации на твердой КОН [69] на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения по молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори. [c.245]

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14]

На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метилметакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]1. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако поз1Днее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127] . При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с возможиостью такого влияния [130]. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология