Дихлорангидрид терефталевой кислоты

Полиалкилентерефтал амиды получают методом межфазной поликонденсации алифатических диаминов и дихлорангидрида терефталевой кислоты [c.385]

Такие полимеры обладают более высокой термостойкостью, чем полиамиды, содержащие метиленовые группы в молекулярной цепи (рис. 60). Высокую термостойкость имеют полиамиды, полученные из анилинфта-леина и дихлорангидрида терефталевой кислоты [c.386]

Внсокоплавкпе полиамиды можно получить из первичных диаминов с короткой углеводородной цепью (2— 6 атомов углерода) и дихлорангидрида терефталевой кислоты [70]. Эти полиамиды лучше образуются из очень разбавленных растворов. Вследствие плохой растворимости этих полиамидов они быстро высаживаются во время поликондеисации и, кроме того, плохо набухают в растворителях, употребляемых при поликонденсацни. Эти обстоятельства обусловливают образование низкомолекулярных полиамидов. Полиамид из терефталевой кислоты и этилендиамина, синтез которого рассматривается ниже, не растворим ни в одном из обычных растворителей для полиамидов (в л(-крезоле, муравьиной кислоте) и растворяется только в сильных кислотах (серной и трифторуксусной). Таким образом, наличие в структуре колец и большого количества водородных связей определяет высокую температуру плавления и [шо-хую растворимость полимера. [c.107]

В обычном смесителе энергично перемешивают смесь 5.8 г (0.05 моля) N. N -диэтилэтил нднaыинa и 10.6 г (0.1 моля) раствора карбоната натрия в 250 мл поды. К полученному раствору быстро добавляют раствор 10,1 г (0,05 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 80 мл сухого -хлороформа и полученную смесь энергично перемешивают 10 мин. Продукт реакции, состоящий из двух прозрачных слоев, нагревают для удаления хлороформа н осаждения полимера. Полимер отфильтровывают и промыпают 4 раза водой в смесителе. После высушивания получают 10.1 г (82%) полиамида белого цоета логарифмическая приведенная вязкость продукта 1,93 (0,5%-пый раствор в сериой кнслоте при 25 ) т. пл. 230° растворим в л(-крезоле. муравьиной кнслоте, хлороформе, ацетоне и 80%-ном спирте. [c.109]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Рис. 4.2. Изменение приведенной вязкости раствора полиарилата в ТХЭ в процессе акцепторнокаталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином в присутствии ТЭА (в ДХЭ )

Рис. 4.6. Зависимость константы скорости этерификации о-хлорфенола с п-хлорбензо-илхлоридом (7) и приведенной вязкости полиарилата из бис-(4-гидрокси-3-хлорфенил)-2,2-про-лана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в ТХЭ (2) от температуры реакции (в толуоле, ТЭА)

Таблица 4.2. Результаты кинетического исследования этерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты фенолами (в присутствии ТЭА)

Примечание. /( , и 2 константы скорости реакции фенолов с первой и второй СОС1-группами дихлорангидрида терефталевой кислоты в диоксане при 30 °С, [c.52]

Кинетическое исследование акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином (ТГФ, 292 К) [c.53]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

Результаты, представленные в этих таблицах, позволяют сделать некоторые выводы о природе эффекта ближнего порядка. Превращение первой СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты в СООК-группу, обладающую более слабыми электроноакцепторными свойствами, приводит к уменьшению электро-фильности углеродного атома второй СОС1-группы и как следствие - к понижению ее реакционной сгюсобности. [c.54]

Этот вывод подтверждает изучение реакций фенола с хлористым бензоилом и дихлорангидридом терефталевой кислоты (см. табл. 4.3). Наличие двух электроноакцепторных СОС1-групп в молекуле дихлорангидрида терефталевой кислоты обуславливает их высокую реакционную способность, превышающую активность хлористого бензоила более чем в 30 раз. [c.54]

Обращает на себя внимание и тот факт, что, несмотря на высокую чувствительность реакционного центра к влиянию электроноакцепторных групп, увеличение расстояния между этим центром и заместителями очень быстро нивелируется. Об этом свидетельствует равенство констант скоростей реакции с фенолом второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты и хлорангидрида I (табл. 4.3). [c.54]

Подтверждением быстро затухающего действия эффекта ближнего порядка являются результаты исследования кинетики реакций бутилового спирта с дихлорангидридом терефталевой кислоты и дихлорангидридом II (табл. 4.3). Если дихлорангидрид терефталевой кислоты имеет группы с зависимой реакционной способностью, то в соединении II они, разделенные двумя ароматическими кольцами и одним или более этиленоксидными фраг.ментами (и 1), имеют независимую друг от друга и одинаковую реакционную способность. [c.54]

Результаты кинетического исследования акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином подтверждают этот вывод. После 50%-й конверсии мономеров наблюдается постоянство константы скорости поликонденсации. [c.55]

В 1974 г. была опубликована первая работа, в которой установлено строение полимеров на основе мономеров с несимметричным расположением функциональных групп на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации Р-гид-роксиэтиловых эфиров бисфенолов и дихлорангидрида терефталевой кислоты и определены основные принципы формирования структуры их макромолекул [266]. [c.60]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

До 1972 г. в литературе отсутствовали экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденсацией в гомогенной системе. В 1972 г. были опубликованы результаты исследований закономерностей формирования макромолекул смешанных полимеров в условиях неравновесной сополиконденсации в растворе на примере совместной акцепторно-каталитической полиэтерификации бисфенола и гликоля (сомономеры)с дихлорангидридом терефталевой кислоты (интермономер)[178,279]. [c.64]

К раствору дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,2 моль/л), бисфенола (0,1 моль/л) и гексаметиленгликоля (О,) моль/л) был добавлен ТЭА (0,4 моль/л) и сополиэтерификацию продолжали 1 ч. [c.65]

Показано, что некоторое отклонение от статистического распределения звеньев в макромолекулах (в табл. 4.7 величины Ку составляют 1,09-1,28, для статистического сополимера = 1) вызвано уменьшением активности СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты (интермономер) после того, как первая группа O I вступит в реакцию [250-251]. [c.65]

На основании анализа полученных результатов были разработаны способы синтеза сополимеров как статистического, так и блочного строения [281, 283, 284]. Было найдено, что при одно- и двухстадийной сополиконденсации в растворе необходимым условием для формирования блок-сополимеров является постепенное введение интермономера к раствору сомономеров (метод А). При введении интермономера (дихлорангидрид терефталевой кислоты) в твердом виде такая постепенность обуславливается скоростью его растворения. Однако скорость дозировки надежнее и проще контролировать, подавая раствор интермономера в зону реакции с известной скоростью (метод А , для х = 15 мин - А ). [c.65]

Дихлорангидрид терефталевой кислоты вводили в реакцию в твердом виде. [c.66]

ЯМР Н [289, 290]. Как видно из этой таблицы, сополиэфиры, полученные по методам Б и А , имеют блочное строение (А" = 0,5(Ь-0,60). Блочная микроструктура сополимеров образуется и при проведении сополиконденсации по двухстадийному К = 0,52) и постадийному методам = 0,19). Причем с наибольшей длиной блоков сополиэфир был получен при постадийном методе синтеза, когда на первой стадии проводили поликонденсацию между 2-метил-резорцином и дихлорангидридом терефталевой кислоты (мольное соотношение 1,1 1,0). В этом сополимере длина блоков (число звеньев) К] и К21 составляет 8,5 и 13,6 соответственно. [c.70]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Присутствие всех мономеров в начале поликонденсации в зоне реакции способствует образованию полимеров статистического строения [265а]. Некоторые отклонения от статистической микроструктуры обусловлены изменением активности второй функциональной группы интермономера (симметричный мономер), после того как первая группа вступит в реакцию. Такое изменение характерно, в частности, для ароматических одноядерных производных, например для дихлорангидрида терефталевой кислоты. В этом случае активность второй группы обычно уменьшается, но, как правило, уменьшается незначительно - всего в несколько раз. Это приводит лишь к небольшому увеличению доли регулярно-чередующихся структур или присоединений "голова к хвосту". [c.72]

Для о,о -дизамещенных дифенилолпропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты синтез конформационно-регулярных полимеров может быть представлен схемой 4.Е. [c.84]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

На скорость поликонденсации дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в орто-положении к гидроксильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа заместителя. Константы скорости поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с 3,3 -диметил-, 3,3 -диизопропил-, 3,3 -дихлорзамещенными 4,4 -дигидро- [c.156]

В частности, было установлено, что сложные полиэфиры на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты в 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана, полученные в бензоле в присутствии графита, имеют заметно более высокие молекулярные массы по сравнению с аналогичными полимерами, синтезированными в отсутствие наполнителя (табл. 10.1). [c.304]

Было найдено, что в неполярном растворителе (бензол) в отсутствие наполнителя реакционная способность фенола в 200 раз выше активности н-бутанола. Сополимеры, получаемые в аналогичных условиях при постепенном введении дихлорангидрида терефталевой кислоты в зону реакции, имеют блочную структуру с величиной коэффициента микрогетерогенности = 0,23. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология