Терефталевая кислота дихлорангидрид, реакция

Полиэтилентерефталат получается поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты. Синтез полиэтилентерефталата может быть осуществлен различными методами прямым взаимодействием терефталевой кислоты и гликоля, пере этерификацией низших эфиров терефталевой кислоты гликолем, реакцией дихлорангидрида кислоты и этиленгликоля. [c.74]

Получение хлорангидридов ароматических кислот из ароматических кислот, содержащих электроотрицательный заместитель в пара-положе-нии по отношению к карбоксилу, может быть осуществлено с применением хлористого тионила в качестве галоидирующего агента и хлористого алюминия как катализатора. Таким путем были приготовлены дихлор ангидрид терефталевой кислоты, дихлорангидрид хлортерефталевой кислоты, дихлор ангидрид 1,4-нафталиндикарбоновой кис.лоты и дихлорангидрид 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты [30]. Хлорангидриды о-дикарбоновых кислот бензольного ряда также были получены обработкой соответствующих ангидридов выше их точки плавления хлористым тионилом в присутствии металлических солей с кислой реакцией [31]. [c.614]

В обычном смесителе энергично перемешивают смесь 5.8 г (0.05 моля) N. N -диэтилэтил нднaыинa и 10.6 г (0.1 моля) раствора карбоната натрия в 250 мл поды. К полученному раствору быстро добавляют раствор 10,1 г (0,05 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 80 мл сухого -хлороформа и полученную смесь энергично перемешивают 10 мин. Продукт реакции, состоящий из двух прозрачных слоев, нагревают для удаления хлороформа н осаждения полимера. Полимер отфильтровывают и промыпают 4 раза водой в смесителе. После высушивания получают 10.1 г (82%) полиамида белого цоета логарифмическая приведенная вязкость продукта 1,93 (0,5%-пый раствор в сериой кнслоте при 25 ) т. пл. 230° растворим в л(-крезоле. муравьиной кнслоте, хлороформе, ацетоне и 80%-ном спирте. [c.109]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Рис. 4.6. Зависимость константы скорости этерификации о-хлорфенола с п-хлорбензо-илхлоридом (7) и приведенной вязкости полиарилата из бис-(4-гидрокси-3-хлорфенил)-2,2-про-лана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в ТХЭ (2) от температуры реакции (в толуоле, ТЭА)

Примечание. /( , и 2 константы скорости реакции фенолов с первой и второй СОС1-группами дихлорангидрида терефталевой кислоты в диоксане при 30 °С, [c.52]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

Этот вывод подтверждает изучение реакций фенола с хлористым бензоилом и дихлорангидридом терефталевой кислоты (см. табл. 4.3). Наличие двух электроноакцепторных СОС1-групп в молекуле дихлорангидрида терефталевой кислоты обуславливает их высокую реакционную способность, превышающую активность хлористого бензоила более чем в 30 раз. [c.54]

Обращает на себя внимание и тот факт, что, несмотря на высокую чувствительность реакционного центра к влиянию электроноакцепторных групп, увеличение расстояния между этим центром и заместителями очень быстро нивелируется. Об этом свидетельствует равенство констант скоростей реакции с фенолом второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты и хлорангидрида I (табл. 4.3). [c.54]

Подтверждением быстро затухающего действия эффекта ближнего порядка являются результаты исследования кинетики реакций бутилового спирта с дихлорангидридом терефталевой кислоты и дихлорангидридом II (табл. 4.3). Если дихлорангидрид терефталевой кислоты имеет группы с зависимой реакционной способностью, то в соединении II они, разделенные двумя ароматическими кольцами и одним или более этиленоксидными фраг.ментами (и 1), имеют независимую друг от друга и одинаковую реакционную способность. [c.54]

К раствору дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,2 моль/л) и бисфенола (0,1 моль/л) был добавлен ТЭА (0,4 моль/л). Через 30 мин в реакционную смесь был введен гексаметиленгликоль (0,1 моль/л) и реакцию продолжали 1 ч. [c.65]

Показано, что некоторое отклонение от статистического распределения звеньев в макромолекулах (в табл. 4.7 величины Ку составляют 1,09-1,28, для статистического сополимера = 1) вызвано уменьшением активности СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты (интермономер) после того, как первая группа O I вступит в реакцию [250-251]. [c.65]

На основании анализа полученных результатов были разработаны способы синтеза сополимеров как статистического, так и блочного строения [281, 283, 284]. Было найдено, что при одно- и двухстадийной сополиконденсации в растворе необходимым условием для формирования блок-сополимеров является постепенное введение интермономера к раствору сомономеров (метод А). При введении интермономера (дихлорангидрид терефталевой кислоты) в твердом виде такая постепенность обуславливается скоростью его растворения. Однако скорость дозировки надежнее и проще контролировать, подавая раствор интермономера в зону реакции с известной скоростью (метод А , для х = 15 мин - А ). [c.65]

Дихлорангидрид терефталевой кислоты вводили в реакцию в твердом виде. [c.66]

Присутствие всех мономеров в начале поликонденсации в зоне реакции способствует образованию полимеров статистического строения [265а]. Некоторые отклонения от статистической микроструктуры обусловлены изменением активности второй функциональной группы интермономера (симметричный мономер), после того как первая группа вступит в реакцию. Такое изменение характерно, в частности, для ароматических одноядерных производных, например для дихлорангидрида терефталевой кислоты. В этом случае активность второй группы обычно уменьшается, но, как правило, уменьшается незначительно - всего в несколько раз. Это приводит лишь к небольшому увеличению доли регулярно-чередующихся структур или присоединений "голова к хвосту". [c.72]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Было найдено, что в неполярном растворителе (бензол) в отсутствие наполнителя реакционная способность фенола в 200 раз выше активности н-бутанола. Сополимеры, получаемые в аналогичных условиях при постепенном введении дихлорангидрида терефталевой кислоты в зону реакции, имеют блочную структуру с величиной коэффициента микрогетерогенности = 0,23. [c.305]

В табл. 10.5 приведены данные о влиянии полимерной матрицы на молекулярную массу сополиэфира, полученного акцепторно-каталитической полиэтерификацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с гексаметиленгликолем и 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропаном (дихлордиан) при 40 °С в бензоле в присутствии ТЭА [22, 23]. Из этой таблицы видно, что наибольшее влияние на молекулярную массу сополиэфира оказывает сшитый полистирол КДХ, поверхность которого прочно удерживает и труднее отдает в раствор сомономеры. По-видимому, сополиэтерификация в данном случае протекает преимущественно на поверхности или вблизи поверхности КДХ и увеличение локальной концентрации сомономеров способствует росту молекулярной массы. Одновременно такая концентрация реагентов у поверхности снижает вероятность обрыва цепи, повышая вклад реакций роста цепи. [c.310]

К раствору 23,2 г (0,1 М) дихлорангидрида терефталевой кислоты [68] в 140 мл трихлорэтилена приливают 280 мл раствора о-аминоацетофенона гидрохлорида и при 10-15 в течение 15 мин по каплям прибавляют 30 мл аммиака, а затем в течение 50 мин — еще 20 мл аммиака так, чтобы к концу реакции pH достиг 7-8. Трихлорэтилен отгоняют на водяной бане, остаток охлаждают до 20-25 и отфильтровывают. Выход 44 г. 256-258 С [115]. [c.89]

Исходный продукт — дихлорангидрид можно получать, как показано на схеме (20). Первая стадия на схеме (20) протекает при 120—160°С в присутствии 0,01—0,1 % безводного хлорида железа(ИГ). Хлорирование дихлорангидрида терефталевой кислоты ведут также в присутствии безводного хлорида железа при 150—210°С. Тетрахлортерефталевая кислота может быть получена также хлорированием терефталевой кислоты в присутствии серной кислоты (5—7 %), но эта реакция идет значительно медленнее. [c.211]

Блок-сополимеры были получены из полиэфиров, содержащих на концах цепей реакционноспособные группы, путем осуществления реакции сочетания. Так, полидекаметиленизофталат, содержащий в качестве концевых хлорангидридные группы, получают взаимодействием декаме-тиленгликоля и дихлорангидрида изофталевой кислоты, взятого в незначительном избытке, при проведении реакции до высокой степени превращения. Полидекаметилентерефталат, содержащий в качестве концевых гидроксильные группы, получают при реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты и декаметиленгликоля, взятого в избытке. В результате [c.307]

Так, полидекаметиленизофталат и полидекаметилентерефталат, содержащие на концах макромолекул гидроксильные группы, были введены в реакцию сочетания посредством конденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты, например дихлорангидридом терефталевой кислоты. Цепи двух полиэфиров, содержащие в качестве концевых хлорангидридные группы, могут быть соединены между собой при действии гликоля или димеркаптана. [c.310]

Энтелис с сотрудниками [22], используя спектрофотометрический метод, изучил гр дролиз дихлорангидридов фталевой и тере-фталевой кислот в водно-диоксановых смесях. В обоих случаях реакция имела суммарный второй порядок, но первый по каждому из реагентов. Скорость реакции в обоих случаях возрастала с увеличением полярности среды в соответствии с соотношением Кирквуда для реакций между двумя дипольными молекулами. Согласие экспериментальных данных с теорией позволило рассчитать дипольные моменты активированных комплексов для дихлорангидридов фталевой и терефталевой кислот, которые оказались равными 6,85 и 6,95 дебай соответственно. [c.76]

Судя по кислотным числам и ИК-спектрам нерастворимого В кипящем толуоле остатка, последний представляет собой смесь полизвенных ангидридов (табл. 2). При относительно низких температурах 100... 135 °С реакция терефталоилхлорида с терефталевой кислотой протекает с образованием преимущественно дихлорангидрида I. Увеличение продолжительности нагревания при температурах 150... 175 °С приводит к превращению I в полизвенные ангидриды. [c.95]

Взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера влияет на их реакционную способность и, таким образом, на ход самого процесса поликонденсации и особенно на свойства получаемого полимера. Проявляется это в том, что активность одной из функциональных групп изменяется после вступления в реакцию другой группы (особенно это характерно для мономеров ароматического типа). Было показано [26], что первая группа в дихлорангидриде терефталевой кислоты реагирует с амином в 2,7—4,9 раза быстрее, чем вторая . Такое различие в активности функциональных групп зависит от взаимодействующего с ним амина и практически не зависит от природы применяемого растворителя. Соотношение активностей функциональных групп в дихлорангидриде изофталевой кислоты изменяется от 1,5 до 2,0 [26]. [c.14]

Возможности масштабного перехода изучались на реакции по-лиэтерификации дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот (50 50) и дифенилолпропана (диана) [c.180]

В диметилацетамиде и диметилформамиде образуются полиамиды с низкими молекулярными весами [36], так как в этих условиях растворитель взаимодействует с хлорангидрид-ными группами. Это вызвано увеличением электрофильности карбонильного атома углерода под влиянием перфторалкиль-ного радикала и, как следствие, повышением реакционной способности хлорангидридных групп по отношению к нуклеофильным реагентам [39]. Подобное явление было отмечено, например, при исследовании реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты с диметилацетамидом [40]. [c.123]

Примером такого процесса является синтез полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов. При проведении его в расплаве наблюдается ряд интересных особенностей . Образование полиэфира из диола и дихлорангидрида успешно протекает лишь с диолами, содержащими в цепи более четырех атомов углерода. Низшие гомологи гликолей в ходе реакции разлагаются. Не рекомендуется также проводить реакцию с низшими дихлорангидридами. Реакция хлорангидрида терефталевой кислоты с тетраметиленгликолем протекает при температуре выше температуры плавления полимера (в конце процесса она достигает примерно 237 °С). Эквимолярность мономеров при проведении такой реакции обязательна реакцию следует проводить в токе азота. Продолжительность процесса 3—3,5 ч. Образующийся политетра-метилентерефталат имеет молекулярный вес около 22 000. [c.103]

С введением в ароматическое ядро хлорангидридов атомов хлора дальнейшее хлорирование в ядро затрудняется. Глубокое хлорирование дихлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют обычно при 165-170 °С и мольном соотношении хлорангидрид хлор, равном примерно 1 10. Основным продуктом реакции является дихлорангидрид тетрахлортерефталевой кислоты (выход л 65%). При этом в заметной степени протекает побочная реакция отщепления от ароматического ядра СОС1-групп, приводящая к образованию гексахлорбензола, что является причиной пониженного выхода целевого продукта [242, 252]. Данный процесс реализован в опытно-промышленных условиях [222]. [c.108]

Возможен случай, когда к /к2 < 1, т. е. когда активность вторичной группы выше активности первой. Так, по данным работы [17] отношение к /к2 для реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-пнтрофенолом (катализатор — триэтиламин) равно 0,77. Подобные пары мономеров весьма интересны, поскольку их поликонденсация имеет ряд особенностей (см. гл. 2). [c.25]

Изменение активности реагирующих компонентов системы в ходе процесса может происходить, например, при поликондепсации ароматических мономеров с взаимозависимыми функциональными группами, когда активность второй группы меняется после вступления первой в полимерную цепь. Интересным примером изменения активности при к /к2 < 1 является каталитическое взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с /г-нитрофено-лом [8]. Кстати, избирательный катализ реакций одних реагентов (например, с п = 2) также может явиться причиной изменения активностей между реагентами системы со всеми вытекающими из этого последствиями. [c.52]

Указанный подход, однако, позволяет моделировать лищь реакции первичных функциональных групп мономера. Для моделирования же более глубоких стадий поликондепсации следует выбирать соединения, аналогичные олигомерам. Так, для моделирования поликонденсацип -фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты наиболее пригоден [c.56]

Как уже отмечалось (см. гл. 3), и прп необратимых процессах выделяющийся низкомолекулярный продукт может оказывать влияние на ход процесса. При необратимых реакциях поликонденсации в твердой фазе также могут наблюдаться аналогичные случаи. Так, при твердофазной поликонденсацни п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты молекулярная масса полимера прн использовании мономеров в виде порошка выше, чем при применении их в виде таблеток. Во втором случае получающийся в ходе реакцпи НС1 остается в реакционной зоне и блокирует аминогруппы диамина путем образования гидрохлорида. [c.218]

Поликонденсацию проводят в растворе в диметилацетамиде в присутствии 5 % хлорида лития при — 10—0°С. Симметричные диамииогидразиды получают взаимодействием нитробензоилхлорида с гидразидом изофталевой или терефталевой кислоты (или их дихлорангидридов) либо реакцией дихлорангидридов с гидразидом нитробензойной кислоты с последующим восстановлением образующихся динитросоединений [392] [c.454]

При ацилировании метил1ДТМ по Фриделю — Крафтсу образуются изомерные смеси продуктов. Некоторые из них, как показано в реакциях метилЦТМ с хлористым бензоилом, хлорангидридом п-хлорбензойной кислоты, дихлорангидридами адипиновой и терефталевой кислот [100], можно разделить фракционной перекристаллизацией из лигроина. При бензоилировании метилЦТМ были выделены два изомерных продукта с т. пл. 120— 121 и 57-58,5° С [100], [c.14]

Поликонденсация в растворителе. Поликонденсация в высоко-кипящем растворителе (дитолилметане, трихлорбеизоле, а-хлор-нафталине, соволе, диниле) в токе инертного газа протекает при 180—220 °С в течение 5—12 ч. Температура и продолжительность реакции зависят от природы реагирующих веществ и растворителя, а также от концентрации растворов. Растворитель оказывает существенное влияние на молекулярную массу и на структуру образующегося полимера. При проведении реакции фенолфталеина с дихлорангидридом изофталевой или терефталевой кислоты в среде динила или дитолилметана концентрация компонентов составляет 0,6—1 моль/л, исходные компоненты находятся в растворе, а образующиеся полимеры выпадают в осадок. При использовании хлорированных растворителей (совола. [c.249]

Температура плавления полиамида, синтезированного методом поликонденсации л -фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты, составляет 410°С, а полиамид, полученный взаимодействием того же диамина с терефталевой кислотой, не плавится при нагревании до 500 °С [7]. Реакция поликонденсацни л<-фенилен-диамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты протекает по схеме [c.307]

И дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (например, фенолфталеина и изо- или терефталевой кислоты). Реакция протекает по схеме [11, с. 132—174] [c.310]