Второй осмометрией

Второй вириальный коэффициент обычно находят при определении молекулярного веса методами светорассеяния и осмометрии. Он характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современные термодинамические теории растворов полимеров связывают второй вириальный коэс ициент с молекулярными параметрами, поэтому изучение второго вириального коэффициента может быть источником дополнительных сведений о свойствах и структуре макромолекул в растворах. Зависимость второго вириального коэффициента от величины молекулярного веса выражается эмпирическим уравнением [c.421]

В осмометрии второй вириальный коэффициент (Лг) выражается как [c.92]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

Поэтому осмотическое давление и связанные с ним понижение точки замерзания и повышение точки кипения очень малы в коллоидных системах. Измерение осмотического давления и других связанных с ним величин в коллоидном растворе позволяет судить о размере коллоидных частиц. Однако надо иметь в виду, что осмометрия коллоидов связана с большими экспериментальными трудностями во-первых, вследствие того, что все эти величины чрезвычайно малы, и во-вторых, потому, что даже ничтожные примеси — следы электролитов или молекулярно-растворимых веществ — искажают все эффекты. Получить же устойчивый коллоидный раствор без таких примесей обычно бывает очень трудно. [c.21]

Для получения информации второго и третьего типа обычно можно ограничиться определением пары значений М , например М и комбинируя осмометрию и рассеяние с ета, или М и по данным седиментационного равновесия. [c.28]

Применяя метод осмометрии, можно поэтому попытаться изготовить действительно полупроницаемую мембрану или постараться наилучшим образом использовать существующие, заведомо несовершенные материалы. Попытки получения мембран, которые были бы действительно полупроницаемыми при работе с низкомолекулярными полимерами, встречают чрезвычайно большие экспериментальные трудности в большинстве случаев исследователи идут по второму пути. Диффузия низкомолекулярного материала мо- [c.129]

Поправка Флори учитывает длинные свободные концы макромолекул, поэтому в сетках с высокой плотностью без большой погрешности ими можно пренебречь. Таким образом, для расчета сетки по вышеприведенным формулам необходимо найти значение параметров / и д2т при отсутствии литературных данных величины х и д щ требуют экспериментального определения. Большинство методов определения х основаны на нахождении значения второго вириального коэффициента Аг из данных осмометрии, светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге [30, 13[. Лг и х связаны хорошо известной зависимостью [13, 141 [c.109]

Осмотическое давление водного раствора легко определить исходя из химического потенциала. В осмометре в одном из отделений находится чистая вода при атмосферном давлении, а в другом — раствор, испытывающий дополнительное давление. При достижении равновесия химический потенциал чистой воды равен химическому потенциалу воды в растворе так как приложенное дополнительное давление повышает химический потенциал воды во втором отделении до величины потенциала чистого растворителя [c.34]

При измерении осмотического давления возможны ошибки, причины которых широко обсуждены в литературе. В частности, при измерениях, выполняемых на растворах полиолефинов при повышенных температурах, следует обратить особое внимание на два фактора. Если время старения растворителя, например п-кси-лола, различно по обе стороны мембраны, это может обусловить нестабильность получаемых результатов. Эффект может быть существенно ослаблен добавлением 0,1% антиоксиданта, например ди-г/7ег-бутил-п-крезола Вторым источником ошибок может оказаться недостаточная теплоизоляция верхней части осмометра, вследствие чего возникает возможность высаждения полимера (или дистилляции растворителя). Эта трудность может быть преодолена погружением всего устройства в термостатирующую жидкость или установлением дополнительного нагревателя в верхней части прибора Для измерения осмотического давления растворов полиолефинов чаще всего используется модифицированный стеклянный осмометр Зимма — Меерсона. [c.14]

Рассмотрим систему при pH 7,4, в которой белок может быть представлен в виде Н Ыа+, так как при значениях pH выше изоэлектрической точки (в которой суммарный заряд молекул равен нулю) белок будет анионом. Весь белок находится в растворе с внутренней стороны мембраны и не может проходить через нее. В качестве второго раствора мы выберем На- С и сделаем так, чтобы сначала все ионы На+ и С1 находились с внешней стороны мембраны. Для этого поместим водный раствор белка внутрь осмометра и погрузим прибор в разбавленный раствор хлористого натрия. Схематическое описание системы дано ниже квадратные скобки означают концентрации соответствующих ионов, причем индексы внутр и внеш относятся к начальным концентрациям соответственно с внутренней и с внешней стороны мембраны. [c.157]

Значения молекулярных весов, определенные методом светорассеяния, хорошо согласуются с величинами, полученными при использовании методов седиментации и диффузии. Величина второго осмотического вириального коэффициента, вычисленного на основании данных о светорассеянии, согласуется (в пределах ошибок эксперимента) с величиной, вычисленной на основании результатов, полученных методами осмометрии и диффузии. [c.132]

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - ". [c.334]

Второй, более быстрый способ измерения заключается в наблюдении за скоростью, с которой мениск приближается с обеих сторон к положению равновесия. Эта скорость пропорциональна удаленности от положения покоя, так что можно получить данные о положении равновесия, исходя из нескольких значений скоростей, наблюдаемых в течение коротких отрезков времени. Измерение осмотического давления этим способом на осмометре Фуосса отнимает приблизительно 20 мин. [c.356]

В вакуоли измерения проводят гораздо чаще, чем в любых других участках клетки. Это объясняется рядом причин. Во-первых, вакуоль во многих случаях занимает большую часть клетки во-вторых, ее водный потенциал определяется, как полагают, только давлением и концентрацией растворенных веществ, т. е. она представляет собой относительно простую систему, и, наконец, в-третьих, вакуоль можно рассматривать как аналог классических клеточных осмометров. Имеет значение и то, что такие измерения являются ключом к пониманию динамики обмена воды и растворенных веществ при их движении между клетками и окружающим раствором вакуоль при этом можно рассматривать одновременной как источник и как сток. [c.172]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Данные по угловой зависимости интеисивиости. НРН при изменении концентрации меченых молекул были обработаны по методу Зимма ( тт, см. [12, 13]), что позволило определить молекулярную массу рассеивающих молекул. Значения Мм хорошо совпадают с таковыми, вычисленными на основании данных мембранной осмометрии и рассеяния света в растворах (табл. I. 1). Кроме того, проведенное изучение показало, что второй вириальный коэффициент Лг=0 в пределах точности измерений. Это означает, что изотопное замещение не оказывает влияния на конформацию полимерной цепи. [c.18]

Затруднение, с которым мы сталкиваемся при решении этих уравнений, связано с тем, что последний член в уравнении для с, не превращается в нуль, когда с., стремится к нулю. Таким образом, если из уравнения (16-21) определить то при экстраполяции к Са=0 мы не получим значения УИ,- Метод седиментационного равновесия будет, таким образом, в большинстве случаев применим для систем подобного типа, только если д1пу., дс2=0, так чтобы последний член уравнения (16-26) был бы равен нулю, или если УИд(1—изр)г 0, вследствие чего йс йг приближается к нулю, когда с, и йс йг становятся равными нулю. С этой точки зрения осмотическое давление является более простым способом определения молекулярного веса, чем седимента-дионное равновесие, так как когда Са стремится к нулю, то второй компонент с низким молекулярным весом всегда равномерно распределен в осмометре по обе стороны мембраны. [c.305]

Быстрота измерений. Осмометр должен работать как можно быстрее, так как вытекание раствора из ячейки, диффузия сквозь мембрану, адсорбция полимера на осмометре или на мембране, изменения объема, обусловленные колебаниями температуры, могут приводить к ошибкам. Скорость приближения мениска жидкости в осмометре к равновесию зависит от соотношения между размерами эф к-тивной поверхности мембраны и поперечного сечения измерительного капилляра. Эта зависимость обусловлена тем, что, во-первых, для данного осмотического давления объем жидкости, который должен пройти сквозь мембрану, пропорционален величине поперечного сечения капилляра, во-вторых, скорость переноса растворителя сквозь мембрану пропорциональна работающей поверхности мембраны, и потому чем больше эта поверхность, тем меньше время, необходимое для переноса требуемого объема растворителя. Таким образом, скорость измерений может быть повышена или уменьшением диаметра капилляра, или увеличением поверхности мембраны. Однако при использовании капилляра диаметром менее 0,2 мм трудно избежать засорения капилляра. Увеличение поверхности мембраны требует особого внимания к устройству деталей осмометра, поддерживающих мембрану. [c.107]

Для образования истинного раствора следует применять относительно хорошие растворители если второй вириальный коэффициент В в уравнении (76), характеризующий растворитель, становится слишком большим, то точность графической экстраполяции к нулевой концентрации уменьшается. Для полимеров со сферическими молекулами В часто равно 0. Мембраны обычно хранят в воде. Их не следует высушивать, а после заправки в корпус осмометра необходимо дать им привыкнуть к применяемому растворителю (путем подобной обработки в заправленном состоянии устраняется возможность образования волнистости на поверхности мембраны). Осмометр с мембраной или мембранами заполняют, например, ацетоном и помещают в этот же растворитель или в камеру, заполненную тем же растворителем. В течение нескольких часов (лучше 1 дня) вода из мембраны вытесняется, после чего ацетон заменяют растворителем, выбранным для измерения. Затем в осмометр заливают раствор, причем необходимо следить, чтобы он не содержал пузырьков воздуха. Если соединение капилляра с осмометром осуществляется не кранами, а на шлифах, то и в этом случае не должны появляться пузырьки воздуха. Характер уплотняющей замазки шлифа зависит от применяемого растворителя при работе в большинстве органических растворителей оказалась пригодной замазка Мелоха и Фредерика она состоит из 25 ч. обезвоженного глицерина, 7 ч. декстрина и 3,5 ч. чистого -маннита. При работе в водных растворах применим жир Рамзая. В однокамерных осмометрах наполненные камеры вносят в кюветы с растворителем в осмометрах с двойными камерами вторая камера заполняется растворителем, причем для приготовления раствора [c.149]

Из прямых (абсолютных) методов определения молекулярного веса полимеров два—эбулиоскопия ) и осмометрия — имеют органиченную область применения. Первый применяется в области молекулярных весов, не превышающих нескольких тысяч (что соответствует степеням полимеризации в несколько десятков), второй—до нескольких сотен тысяч. Практика, однако, предъявляет к физическим методам требование точного определения М до значений в несколько десятков миллионов. [c.273]

Общее устройство парофазного осмометра таково. Стеклянный сосуд с растворителем помещают в анодированный алюминиевый блок, изолированный от трубки из нержавеющей стали тефлоновой прокладкой (рис. 13.15). Этот сосуд обеспечивает насьпденность пара в атмосфере, в которой подвешены термисторы. Стальная трубка находится внутри второго металлического блока, в который вставлено несколько пшрицев для введения капель раствора и растворителя на термисторы. Прибор термо-статируется, причем температура поддерживается с точностью 0,001°. В начале эксперимента в сосуд для растворителя наливают через шприц растворитель и на каждый термистор помещают по капле растворителя. Так как в этом случае конденсации нет ни на одном из термисторов, нет и разницы их температур и прибор должен показывать нуль. Если показания прибора отличны от нуля, мостик настраивают на нулевое значение. Следующим шагом является калибровка прибора на стандартном образце с известной молекулярной массой. Для этого приготавливают растворы стандартного образца четырех или пяти концентраций. Один из термисторов промьшают раствором определенной концентрации и помещают на него каплю этого раствора, другой термистор по-прежнему остается с каплей растворителя. Растворитель начинает конденсироваться, и подъем температуры непосредственно регистрируется путем измерения выходного напряжения мостика ДК, пока оно не достигнет постоянного значения. Процедуру повторяют с растворами других концентраций, фиксируя значения ДК, соответствующие каждой концентрации (табл. 13.5). Затем строят график зависимости ДК/С от С, экстраполируют к С = О и определяют начальный отрезок на оси ординат (рис. 13.16). Калибровочную константу/(Г [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология