Щелочные металлы в жидком аммиаке

Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке про- водят электрический ток, при этом у электродов химическая реакция не происходит. Как влияет изменение температуры на проводимость раствора [c.149]

Растворы металлов в жидком аммиаке являются прекрасной средой для гомогенного химического восстановления. Сольватированные электроны в растворе щелочного металла в жидком аммиаке можно рассматривать как простейший восстанавливающий агент. Сам раствор представляет собой сильную восстановительную систему. [c.170]

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена [c.177]

При восстановлении аренов растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта, имеет место [c.392]

Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке [c.316]

Роль процессов специфической сольватации в определении растворимости отчетливо проявляется при сопоставлении растворимости в сильноосновных и сильнокислых растворителях. Так, растворимость галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке существенно понижается с ростом кристаллографического радиуса катиона и в гораздо меньшей степени зависит от аниона. В то же время в уксуснокислых растворах наблюдается обратная картина. [c.134]

ЛИТИИ-АММИАК (II, 151 — 153 V, 243 VI, 139—143). Восстановительное раскрытие циклопропановых колец. Восстановительное расщепление циклопропанов мом но осуществить раствором щелочного металла в жидком аммиаке в том случае, если циклопропановое кольцо сопряжено с карбонильной (пример I) [1], карбалкоксильной (пример II) [2] или фе- [c.271]

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твердые соли характеризуются униполярной проводимостью, т. е. переносчиками тока в них являются ионы только одного знака — катионы (например, в Ag l) или анионы (ВаСЬ, ZrOa + aO, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке). [c.384]

Как уже указывалось, в среде жидкого аммнака также могут быть получены весьма своеобразные соединения. Некоторые из них можно получить только в жидком аммиаке наиример, единственным способом получения нитрида ртути HgзN2 является взаимодействие соли ртути с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке (см. стр. 238). Аналогично получают нитриды висмута и таллия (Т1зЫ и В1Ы). Иными способами приготовить эти соединения не удается. Вот несколько примеров аммонолиза, приводящих к образованию весьма своеобразных продуктов [c.257]

Как уже указывалось, весьма своеобразные соединения могут быть получены в среде жидкого аммиака, причем некоторые из них образуются только в жидком аммиаке. Например, единственным спосс м получения нитрида ртути HgзN2 является взаимодействие соли ртути с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке. Аналогично получают нитриды висмута BiN и таллия TlзN. Другими способами приготовить эти соединения не удается. [c.305]

Рис. IX-9. Растворимость щелочных металлов в жидком аммиаке (г-дтолоа/1000 е NH3).

Из реакций восстановления рассматриваемого типа наиболее изученной является реакция Бёрча — восстановление ароматических соединений щелочными металлами в жидком аммиаке или [c.292]

Здесь можно сделать несколько замечаний. Много ли простых тел растворимы в органических (или любых иных) растворителях Разумеется, галогены (во многих растворителях), сера и фосфор (в сероуглероде), кислород в полифторированных простььх эфирах, щелочные металлы в жидком аммиаке, многие металлы в ртути и что еще ... Что до углерода, то графит и алмаз, до открьггия фуллеренов единственные (кроме сравнительно экзотического карбина) известные аллотропные формы этого элемента, полностью нерастворимы в любых органических или неорганических растворителях (не считая некоторой растворимости в расплавленном железе). Раньше нельзя бьшо всерьез рассматривать возможность проведения каких-либо экспериментов с растворами элементарного углерода. Однако и Сео, и С70 умеренно растворимы в обычных органических растворителях. Теперь можно манипулировать с растворами элементарного углерода в бензоле (или толуоле, дихлорбензоле или некоторых других растворителях). Это уникальное свойство [c.398]

Как было показано, лимитирующей реакцией является восстановление катиона или растворение электронов. Растворы, содержащие ионы окрашивались в голубой цвет, подобно растворам ионов щелочных металлов в жидком аммиаке [5]. Эти растворы могут восстанавливать бензол и тетралин, что невозможно в ацетонитриле или диметилформамиде. Реакции протекают на платиновых, графитовых и углеродных катодах. Растворы, содержащие ИТБА, не окрашиваются в голубой цвет, однако восстановление тетралина происходит и в этом случае, хотя и с более низким выходом по току, чем в растворах ЫС1. В растворах КН4С1 тетралин не восстанавливается. На основании этого, по-видимому, можно сделать некоторые выводы относительно значения потенциала, при котором растворение электронов становится существенным. Нотенциалы полуволн для реакции восстановления ряда ионов представлены в табл. 7. [c.25]

Амиды щелочных металлов в жидком аммиаке являются сильнейшими основаниями, способными отрывать протон от некоторых органических соединений. Это приводит к возникновению карбанионов - важных промежуточных соединений органического синтеза. Последние способны образовывать новую углерод-углсродную связь, взаимодействуя с разнообразными электрофилами, в том числе с алкилгалогенидами [c.187]

Реакцию проводят в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл, снабженной механической мешалкой и воронкой с уравнительной трубкой. В третье горло колбы помещают стеклянную трубку длиной 10-30 см для предотвращения выплескивания реакционной смеси при энергичном перемешивании и во избежание разбрызгивания аммиака при его испарении. Через боковой тубус в колбу наливают необходимый объем жидкого аммиака и при перемешивании в нее бросают 1-3 кусочка металлического натрия (лития) величиной с горошину. После появления голубой окраски, характерной для растворов щелочных металлов в жидком аммиаке, прибавляют несколько кристаллов нитрата железа (II) в виде гидрата (около 0,1 г), а затем небольшими кусочками заданное количество свеженарезанного металлического натрия (лития). О превращении натрия в амид судят по исчезновению голубой окраски раствора и образованию суспензии серого цвета. Суспензия амида лития бесцветна. Реакция обычно занимает 20-30 мин. [c.204]

Щелочные металлы в жидком аммиаке или аминах являются высокоэффективными восстановителями [24]. Очень важно удалить соли железа, которые часто содержатся в неперегнанном жидком аммиаке, поскольку они ингибируют восстанавливающее действие [c.128]

Гидролиз сложного эфира декалина под действием щелочи в диэтиленгликоле или под действием щелочных металлов в жидком аммиаке протекает менее успешно. Недавно при гидролизе метилового эфира глицирретовой кислоты, пространственно затрудненного тритерпеноидного сложного эфира, замена диметилформамида гетероциклическим основанием позволила существенно сократить время гидролиза [20]. [c.226]

Для получения 2- и 4-(2 -фенилэтил)-пиридинов обычно использовалось взаимодействие 2- или 4-метилпиридина с 2-фенилэтилгалогенидами в присутствии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке [I]. Аналогично протекает реакция между литийорганическим производным в случае 2-метилпиридина, которая приводит к получению 2-(2 -фенилэтил)-пиридина [2]. [c.44]

При продувании ацетилена через растворы щелочных металлов в жидком аммиаке образуются такие соединения щелочных металлов, как NaH j. При нагревании до 200 °С NaH j разлагается иа карбид натрия и ацетилен [c.333]

Далее осуществляется восстановление ароматического кольна щелочными металлами в жидком аммиаке. При этом восстанавливается, разумеется, и карбонильная группа. Гидролиз образовавшегося винилового эфира ( XXXVIII). проходит весьма легко с образованием а,р-непредельного кетона, который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (XXXIII). [c.334]

Дальше следуют уже по известному пути Действием надбензойной кислоты вводят кислородную фунйцию в (LH) и с помощью трехфтористого бора изомеризуют окись (LHI) в кетон (LIV). Затем А / -двойную связь восстанавливают натрием в жидком аммиаке, причем двойная связь в боковой цепи не затрагивается. Щелочные металлы в жидком аммиаке всегда восстанавливают двойную связь, с образованием транс-изомеров, что очень важно в данном случае. Озонированием транс-кетона (LV) получают альдегид (LVI) и затем повторяют ряд реакций, котрые мы уже рассматривали раньше Ацетилированием получают енолацетат альдегида (LVH), а его озонированием производное прегнана (LVHI), как показано на стр. 374. [c.373]

По-видимому, применение ацетиленида щелочного металла в жидком аммиаке представляет собой наиболее надежный способ осуществления реакции Нефа в промышленном масштабе. Опытные данные показывают, что, как правило, при использовании ненасыщенных альдегидов и кетонов лучше применять ацети-ленид лития, а не натрия в случае насыщенных кетонов наблюдается противоположная картина [35, 2391. Поданным Пазедаха и Зеефельдера [250] выход продуктов конденсации (3-ионона с ацетиленидом натрия можно значительно повысить, применяя эфир, тетрагидрофуран или диглим, т. е. такие растворители. [c.134]

Ацетилениды щелочных металлов легко получают из алкинов-1 обработкой амидами щелочных металлов в жидком аммиаке их также приготовляют, используя литийалкилы и, в некоторых случаях, МеЗОСНаНа (натрийдимсил). Соответствующие алкинил-магнийгалогениды получают реакцией с алкильными реагентами Гриньяра. Ацетилениды металлов являются исключительно ценными реагентами и вступают в разнообразные реакции с электрофильными реагентами, приводя к функциональным производным ацетиленов (уравнение 74) [172]. [c.265]

Неактивированные галогентиофены способны к некоторым удивительным превращениям под действием нуклеофилов. Например, при кратковременном действии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке а-бромтиофены быстро превращаются с высоким выходом в р-бромтиофены (схема 24, см. также табл. 19.1.8), что является лучшим методом синтеза многих р-бромтиофенов. а-Хлор-тиофены инертны в условиях этой реакции, а а-иоданалоги в некоторых случаях подвергаются перегруппировке (см. табл. 19.1.8). Эта реакция очень чувствительна к изменению условий, и при замене амида натрия амидом калия или при изменении температуры Или соотношения реагентов образуется 3-аминотиофен [57]. Реакция не проходит через дегидротиофеновый интермедиат, но представляет собой, по существу, диспропорцнонирование — сложную [c.249]

Более простая аппаратура для проведения реакций твердых веществ с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке показана на рис. 80. Щелочной металл предварительно помещают в небольшие заплавленные ампулы с крючками на конце. После вскрытня ампул их на тонкой проволоке, прикрепленной к крючкам, вводят в отросток В реакционного сосуда, где металл выплавляют из ампул и затем туда же конденсируют аммиак. Твердый реагент предварительно помещают в отросток А. Наконец, оба реагента объединяют, наклоняя прибор. После испарения избытка аммиака продукт реакции можно поместить в колбочки для анализа, капилляры или сосуд для хранения (рис. 56). Аналогичную насадку для фасовки гигроскопичных [c.123]

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до не-сопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол [c.391]

В течение 70-х годов проводились исследования химической природы частиц, присутствующих в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке, аминах и эфирах. В аммиаке, который является хорошим растворителем, катион М , легко стабилизируется благодаря взаимодействию с полярными молекулами аммиака, а в качестве химической частицы с отрицательным зарядом в растворе остается только В спектрах поглощения разбавленных растворов щелочных металлов в амине или эфире кроме максимума поглощения е д д наблюдается характеристическое поглощение щелочного металла (за исключением ), как представлено на рис. 3.48. Маталон и сотр. [265] в 1969 г. указали, что характеристическое поглощение обусловлено анионами М . С тех пор благодаря применению ЭПР-спектроскопии, кондуктометрии, эффекта Фарадея, флеш-фотолиза и т.д. исследования по составу и кинетике химических частиц в растворах шелочных металлов достигли значительного успеха. [c.182]

Широко используемая для восстановления а,Р-ненасыщенных кетонов реакция со щелочными металлами в жидком аммиаке [1] применяется также в синтезе брас-синолидов [2] при необходимости селективного восстановления двойной связи А -б-кетогруппировки в стероидах [3]. Однако в ряду полигидроксилированных стеринов (экдистероидах) эта реакция не исследовалась. [c.222]