Восстановление аренов

При восстановлении аренов растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта, имеет место [c.392]

Те же самые термодинамические предпосылки, которые были использованы в разд. 2.5.9.1 для предсказания легкости восстановления аренов, можно применить для обсуждения термического циклоприсоединения, сделав необходимые поправки в случае 1,4-циклоприсоединения к фенантрену. [c.395]

Для реакций с участием аренов типично образование в присутствии протонных растворителей продуктов восстановления, например восстановленных аренов [c.479]

Ароматические у-оксокислоты получают реакцией Фриделя-Крафтса янтарного ангидрида или его производных с аренами [65]. Получающиеся соединения служат важными интермедиатами в реакциях аннелирования например, по схеме (40) . Карбазол избирательно ацилируется в положение 3 [66] диацилирование приводит к 3,6-производному. Восстановление по Клеменсену с последующей циклизацией в 80%-ной серной кислоте и ароматизацией дает лишь одно дибензопроизводное, вероятно в силу сте-рических затруднений, препятствующих образованию 3,4 5,6-изомера и на стадии внутримолекулярного ацилирования. [c.210]

Важно решить вопрос, каким образом характер этих условий мог отразиться на формировании состава бензинов. По нашему мнению, в данном случае основную роль сыграло соотношение реакций восстановления и окислительной деструкции исходного ОВ. С учетом этого положения удается объяснить ряд общих черт в составе и строении алканов, нафтенов и аренов бензиновых УВ, а также взаимосвязь их с другими параметрами нефтей. [c.44]

Ароматические аминокислоты могут быть получены восстановлением нитропроизводных карбоновых кислот аренов [c.661]

Существуют два основных подхода к синтезу альдегидов Оба они уже были рассмотрены ранее Это-введение альдегидной группы в ароматическое ядро с помощью реакции электрофильного замещения-так называемое формилирование аренов (см разд 12 1 3 2) и преобразование заместителей, уже имевшихся в ароматическом ядре (окисление метильных групп-см разд 13 1, восстановление хлорангидридов ароматических карбоновых кислот-см разд 18 12) [c.285]

Л. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРЕНОВ НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ ПО БЁРЧУ [c.1014]

Для образования шестичленных алициклов используется восстановление аренов по Берчу. Условия проведения и региоселективность процесса обсувдались в разделе 3.4. В качестве примера дадим здесь начальную стадию синтеза лонгифолена (92) [c.168]

Например, как видно из табл. 19.1.7, при гидрировании бензиламина (в самых мягких условиях восстановления аренов [28-30]) образуется меченый циклогексилметиленамин с молярной радиоактивностью не более 1,48-1,66 ПБк/моль. Такая молярная радиоактивность в несколько раз ниже ожидаемой при гидрировании трёх двойных связей, что, очевидно, связано с изотопным [c.498]

Электрохимические методы гидрирования ненасыщенных С—С-связеп более чем общеизвестны. Так же, как прл восстановлении а -иснасыщенных нитросоедине-ний до насыщенных аминов [84], присоединение водорода часто сочетается с восстановлением других функциональных групп. Из гетероциклических соединений во многих случаях образуются частично или полностью насыщенные соединения. Например, из 8-оксихинолина с 95%-пым выходом получается 1,2,3,4-готрагидро-8-оксихипол1ш [85]. Электрохимическое восстановление применял Арене [86] еще в 1896 г. для синтеза пиперидина из пиридина . [c.28]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Аналогичные результаты получены А.М. Смахтиной и В.П. Строгановым по нефтям и конденсатам Амударьинской синеклизы. Легкие малосернистые, парафинистые нефти и конденсаты северо-западной зоны имеют более тяжелый изотопный состав серы. Так же, как и у нефтей северных и юго-восточных районов Западной Сибири, у них высокое отношение п/ф, тяжелый и.с.у., в бензинах много нафтенов и аренов, преобладают шестичленные нафтены и т.д., т.е. наблюдается комплекс параметров, характерный для окисленного ОВ. В противоположность им нефти юго-восточной зоны — тяжелые, смолистые сернистые с легким изотопным составом серы. У них легкий и.с.у., низкие величины п/ф, в бензинах мало аренов и нафтенов, но много пятичленных циклов. Эти нефти по генотипу близки основной массе нефтей Западной Сибири (нефти Широтного Приобья), образовавшихся из существенно восстановленного ОВ. [c.72]

Газовую составляющую конденсатов этого типа характеризуют прежде всего большие значения отношения С С (10—70). Метан имеет легкий и.с.у. (5 С 5—6 %). Среди бутанов часто доминирует изобутан. Отношение /-С составляет 10—15. Поскольку этот тип конденсатов может быть получен в результате биодеградации нефтей, образовавшихся из восстановленного и окисленного ОВ, эти два подтипа всегда легко можно выделить по характерным особенностям состава жидкой фазы. Нефти из восстановленного ОВ дадут конденсаты с легким изотопным составом углерода и серы, низким п/ф и нч/ч 1. Для бензиновых УВ отношение 6/5 1. Примером могут служить конденсаты пластов группы А Федоровского, Востокинского, Лянторского и Самотлорского месторождений. Соответственно нефти из окисленного ОВ дадут конденсаты, по ряду признаков жидкой фазы очень близкие к кон-денсату-1 (и.с.у., индивидуальный состав нафтенов и аренов, отношения нч/ч и п/ф). В газах конденсатов этого подтипа С /С до 100. Примером могут служить конденсаты верхних нефте- и газоносных горизонтов северных районов (месторождения Уренгойское, Соленинское, Пелят-кинское и др.). [c.115]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Как и следовало ожидать, начальная скорость ГJ дpиpoвaния полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в 1,2,3,4-тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при 50 °С и давлении водорода 4-10 Па или в присутствии никеля Ренея Ш2 в спиртовом растворе примерно при 100°С и давлении водорода около 1-10 Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие 9,10-дигидропроизводные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до 9,10-дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. Например, фенантрен восстанавливается с высоким выходом до 9,10-дигидрофенантрена при использовании смеси гидразина и гидразида натрия в бензоле [102]. [c.392]

Электронодонорные группы, присутствующие в арене, дезактивируют кольцо и направляют протон в положение 2 и 5. Скорость восстановления алкилбензолов снижается в порядке метил > > этил > изопропил > грет-бутил. Аналогично, восстановление анизола дает 1-метоксициклогексадисн-1,4 (уравнение 163), а восстановление 3-метилового эфира эстрадиола (101) — диен (102) (уравнение 164). [c.393]

Восстановление до аренов. Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота восстанавливает соли арилдиазониев до аренов соли меди (I) оказывают каталитическое действие [c.528]

Таким образом, из первичных алкилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных алкилбензолов. По этой причине и-ал-килбензолы целесообразно получать не алкилированием, а аци-лированием аренов по Фрицелк>—Крафтсу (13.7.4) с последующим восстановлением жирноароматических кетонов по Клемменсену [c.472]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Селективное восстановление одного ароматического ядра в полиароматической системе щироко используют в синтезе. Высокоактивные катализаторы гидрирования (например, родий на оксиде алюминия или на угле) промотируют исчерпывающее гидрирование более эффективны худщие катализаторы, такие как РЮг в кислоте (при низких давлениях) или палладий на угле. Было исследовано гидрирование ряда полиароматичес-ких соединений в мягких условиях (25 °С, 1,5—2 атм Нг) с применением Pt/ , Pd/ или РЮг [82а] [схема (7.68)]. Восстановление на палладии протекает региоселективно и приводит к внутреннему дигидроарену, в то время как аналогичная реакция на платиновом катализаторе идет по внешнему кольцу с образованием тетрагидро арен а. Эти реакции дополняют вос- [c.280]

Ароматические нитросоединения — желтые жидкости (производные низших арепов) или кристаллические вещества (производные высших аренов). При их восстановлении образуются соответствующие аминосоедипения [c.532]

В тех случаях, когда реакция проводится в условиях, при которых я-арен-хромкарбонилы не могут проявить своих изоме-ризующих свойств, гидрирование смеси диенов-1,3 и -1,4 приводит лишь к восстановлению диенов-1,3. Например, циклогепта-триенхромтрикарбонил очень активен в гидрировании диенов-1,3 до моноенов при 120°С, но не способен в этих же условиях изо-меризовать диены-1,4 в -1,3 [66]. [c.131]

Недостатки многих катализаторов гидрирования хлорнитро-аренов до хлоранилинов - высокая степень дегалогенирования и низкий выход целевых продуктов [609, 610], низкая удельная активность [611]. Предложено использовать в качестве катализаторов комплексы Р(1 с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразоло-ном-5 или 1-фенил-3-метилпиразолоном-5 на носителе А12О3, которые проявляют высокую активность и селективность при гидрировании в мягких условиях. Так, и-хлоранилин при 25-50 °С получается с выходом 97-98 %. При гидрировании га-динитро-бензола в спиртовой среде возможно остановить реакцию на стадии восстановления одной нитрогруппы, так как далее скорость реакции снижается вдвое. Скорость поглощения водорода для га-замещенных нитробензолов зависит от природы заместителей, снижаясь в следующем ряду СООН > С1 > Н > СНд > [c.199]

Новую концепцию бис-аренных комплексных структур легко можно было развить далее и на ее основе сформулировать заново структуру катиона трифенилхрома . Продукты его восстановления алюмогидридом лития —бензол и бифенил — подска- [c.448]

Восстановление фенолов до аренов рассматривалось в разд. 4.2.3.1. Важным промып1ленным процессом служит гидрирование фенолов над платиной или никелем в газовой и жидкой фазах, в результате чего образуются циклогексанолы, а также цикло-гексаноны и циклогексаны [242а,6]. При восстановлении самого фенола натрием в жидком аммиаке получается циклогексанон использование большого избытка лития приводит к образованию [c.261]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология