Редокс-группа

Электронакцепторную способность редоксита характеризуют с помощью кажущегося стандартного окислительного потенциала, который отражает природу фиксированной в редоксите группы окислительно-восстановительной системы (рабочего вещества редоксита), взаимное влияние атомов и групп атомов в структуре редоксполимера или взаимное влияние компонентов жидкого редоксита. Выбором рабочего вещества редоксита можно менять кажущийся стандартный окислительный потенциал редоксита, значение которого определяет диапазон его действия. [c.209]

Редокситы являются важным дополнением к существующим типам ионитов. Нередко наряду с окислительно-восстановительными свойствами они обладают и ионообменными,- Редокситами также являются иониты, функцию противоионов которых выполняют ионы, способные к перемене валентности. В принципе число редокситов может быть довольно значительным, поскольку в любой ионообменный материал можно ввести редокс-группы. [c.5]

Термодинамически реакционная способность редокситов определяется величиной их окислительно-восстановительного потенциала. Указывается [1], что подобно мономерным электрохимически активным веществам полимерные редокситы должны обладать окислительновосстановительным потенциалом с общеизвестной нернстовской зависимостью его от величины pH и активности редокс-групп. [c.15]

Редокс-полимеры могут быть получены присоединением редокс-групп к полимерным матрицам. Это допускает некоторое разнообразие свойств получающихся редокс-полимеров по сравнению с полимерами, полученным аддитивным или конденсационным методами, описанными в предыдущих разделах. Присоединение может быть достигнуто осаждением небольших молекул полимерных материалов, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, на инертной матрице, сорбцией окислительно-восстановительного вещества на полиэлектролитах или сорбентах, химическим замещением, перестановкой или другими реакциями с функциональными группами на полимерной матрице. Конечно, в полученных продуктах не может быть равномерного распределения не полностью прореагировавших функциональных групп. [c.50]

Потенциал редокс-полимера спосо бен варьировать в довольно широких пределах при введении в его структуру производных основной редокс-группы, различных иных заместителей, удлинении боковой цепи, изменении количества вакансий и т. п. [4, 28, 78, 102, 103]. [c.18]

Довольно перспективным является высказанное Б. П. Никольским с сотр. [8] представление о распределении потенциала по отдельным локальным участкам твердого полимера, обусловленном местным взаимодействием близко расположенных друг к другу редокс-групп. При использовании нормированной функции распределения /(ф°) была найдена связь нормального потенциала и степени редокс-превращения [c.18]

Они могут быть получены из соответствующих мономеров или заранее приготовленные полимеры могут быть модифицированы введением редокс-групп. [c.18]

Марка редоксита Природа матрицы Редокс-группа Е. по Оа мэкв/мл по металлу [c.27]

В случае жидких редокситов измерение окислительного потенциала может быть выполнено как непосредственно в фазе редоксита металлическим индифферентным электродом, так и с помощью медиатора [10—12]. Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит — водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность (равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала. [c.273]

В то же время были очевидны и преимущества способа, основанного на химических превращениях полимеров, в результате которых к ним присоединяются редокс-группы. Эти преимущества особенно заметны при оценке выходов, емкости и стоимости редокс-полимеров. Высказывались опасения, что ограниченная растворимость, побочные реакции и сшивание могут быть причиной [c.23]

Первое заключается в определении общей редокс-емкости, для которого используются те же методики и оборудование, что и для определения ионообменной емкости. Измерение емкости основывается на определении железа (II), которое образуется и элюируется. Для этого смолу обрабатывают избытком железа (III) и сильнокислым растворителем, чтобы полностью извлечь образовавшееся железо (II). Сорбция окислителя на смоле не оказывает существенного влияния на результаты анализа. В процессе определения емкости элюат следует периодически анализировать на содержание железа (II), что позволяет определить конец эксперимента. В водной среде на доступную для окислителя редокс-ем-кость влияние оказывает тип полимерной матрицы и заместителя. По-видимому, это зависит от того, могут ли на полимерной матрице гидратироваться редокс-группы. Редокс-емкости, определенные по этой методике, могут быть сопоставлены с расчетными емкостями, вычисленными на основе числа гидрохинонных групп, присоединенных к хлорметилированному полистиролу, который используется в качестве исходного материала. [c.167]

Разделы Свойства и Применение относятся о всем получаемым полимерам. Методы же получения включают аддитивную или конденсационную полимеризацию соответствующих мономеров и присоединение редокс-групп к готовым полимерным матрицам. [c.16]

Введение редокс-групп не приводит к изменению формы и размера макромолекул [c.18]

Реакционноспособность проявляется главным образом через окислительно-восстановительный потенциал. Следует считать, что редокс-потенциал чувствителен к природе редокс-группы и спосо- [c.20]

Осаждение окислительно-восстановительных материалов на инертных матрицах или сорбция редокс-групп на полиэлектролитах являются, обычно обратимыми процессами. Вещества, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, могут быть удалены с обработанных матриц путем использования хорощего растворителя для редокс-материала или вытеснением из полиэлектролита. С другой стороны, редокс-группы могут присоединяться к полимерным структурам путем необратимого химического связывания. Ковалентное присоединение редокс-групп предотвращает снижение редокс-емкости в процессе сольволиза или выщелачивания. [c.53]

Второе включает изучение скорости, чтобы выявить относительные реакционноспособности редокс-полимеров. Проведенные исследования указывают, что кинетика редокс-реакций зависит от концентрации гидратированных редокс-групп, поверхностной площади и пористой структуры. [c.167]

Чтобы получить редокс-ионообменные смолы, ионообменную смолу прежде всего подвергают кондиционированию с целью использования ее в качестве носителя для редокс-групп. Кондиционирование заключается в пропускании смолы через несколько кислотно-основных циклов и заканчивается, давая смолу в водородной форме для катионных смол или в гидроокисной форме—для анионных смол. Техника приготовления ионообменных колонок, кондиционирования ионообменных смол и удаления ионов из растворов [c.52]

Присоединение редокс-групп путем необратимого химического связывания [c.53]

Субъединицы L и М обозначены соответственно сплошной и прерывистой линиями, заштрихованы редокс-группы, участвующие в переносе электронов [c.54]

Описывается получение полимеров, обладающих окислительно-воссТановительными свойствами, осаждением. органических и неорганических редокс-групп на промышленных ионообменных смолах. [c.244]

Эта картина полностью согласуется с концепциям электрон-но-конформационных взаимодействий (ЭКВ) и конформона. Применительно к ЦПЭ можно предположить, что в пункте сопряжения создается лабильный комплекс между переносчиком и некоторой группой в активном центре фермента сопряжения, роль которой, вероятно, играет аденин связанного АДФ. Прп релаксации 1 II в какой-то момент энергетический уровень, на котором находится электрон, понижается до акцепторного уровня аденина. Эти два уровня разделены барьером, по возможен под-барьерный туннельный переход электрона на аденин. Увеличение электронной плотности на аденине сопровождается резким повышением основности аминогруппы. Если в активном центр АТФ-синтетазы имеется электрофильная группа (папример, карбоксил), то аденин реагирует с нею, образуя амидную связь. В следующий момент релаксации уровень переносчика опускается ниже уровня адепнна и электронная плотность переходит с аденина обратно на редокс-группу того же пли следующего переносчика электрона в ЦПЭ. [c.440]

Метод коллодиевой пленки позволил измерить генерацию Aij в микросекундной и наносекундной временных шкалах. Оказалось, что основной вклад в генерацию Агр вносит процесс, скорость которого больше, чем 50 не (разрешение измерительной аппаратуры). В цепи событий, происходящих в реакционных центрах, столь быстрые реакции локализованы между (БХл)г и Qa. Сопоставив это наблюдение с данными по трансмембранному расположению редокс-групп реакционных центров, можно заключить, что перенос электронов от (БХл)2 к Qa имеет электрогенный характер, т. е. движение электрона поперек мембраны электрически не компенсировано перемещением какого-либо другого заряда. [c.56]

Некоторые редокс-полимеры этих типов рассматривались выше, например растворимые полимеры, в которых редокс-группы связаны ковалентно. Два других типа полимеров будут рассматриваться в дальнейшем. Примеры комплексообразующих полимеров приведены в работе Лаутча с сотрудниками [56]. [c.86]

Рассмотрим более подробно белки, снабженные редокс-группами. Цитохром Ь — белок массой около 45 кДа — единственный полипептид комплекса Ьс, кодируемый митохондриальной ДНК. Он содержит два гема Ьн и 6/. [c.84]

Многократным повторением первых двух стадий можно получить Р.-и., обладающие высокой окислит.-восстановит. емкостью последняя соответствует концентрации редокс-групп (мг-экв.), участвующих в обратимом обмене электронами с водным р-ром, в 1 г сухого Р.-и. По мере окисления металла его ионы не переходят в р-р, а поглощаются формой носителя. Регенерирует такой Р.-и. последоват. обработкой щелочным агентом и к-той (стадии 2 и 3). [c.336]

Окисление химически активной фотовозбужденной молекулы хлорофилла реакционного центра и инициирование тем самым цепи темновых окислительно-восстановительных реакций, заканчивающихся синтезом НАДФН и АТФ, и выделение кислорода из воды оказывается возможным благодаря локализации пигмента в упорядоченной липидно-белковой матрице, содержащей набор простетических редокс-групп. Нативные агрегаты хлорофилла, в которых идет окисление только части молекул возбужденного пигмента, рассматривались в литературе как полупроводники эта точка зрения сближает первичные фотопроцессы в иих и у дефектных фотографических кристаллов AgX. В таких кристаллах затруднена темповая рекомбинация первично образовавщихся под действием света Ag° и /2X2, что делает возможным участие Ag > в качестве катализатора в последующем темновом восстановлении АдХ реагентами среды. [c.3]

Анализ периодической литературы в целом показывает, что к настоящему времени можно назвать громадное число редокситов синтетического и природного лроисхождения. Тем не менее, далеко не все из них получили известность, что объясняется и молодостью науки о редокситах, и разобщенностью исследований теоретического и практического плана. В справочной литературе [91, 92] приводятся основные марки редокситов отечественного и зарубежного производства. Но, безусловно, уже назрела необходимость в создании специальной справочной литературы, систематизирующей редокситы по виду редокс-групп, окислительно-восстановительным потенциалам, емкости, кинетическим характеристикам и сферам практического использования. [c.15]

Марка редокси- та Иони- товая основа Редокс- группы Редокс-емкость Е, мэкв/мл to с 610 , м ) V 10 . м7с [c.91]

Рассмотренные выше проблемы для жидких редокситов сохраняются и имеют аналогичное решение для твердых редокситов [8]. Так, при незначительной необменной сорбции электролитов из водных растворов окислительный потенциал редоксита при фиксированной доле окисления его линейно зависит от показателя концентрации в воде того иона, который в основном поддерживает электронейтральность фазы редоксита. Для многих твердых редокситов, например, на основе системы хинон-гидрохинон, этим ионом является ион водорода [13, 14]. Однако, если необменная сорбция электролитов из водного раствора значительна или фаза редоксита представляет систему, у которой в окислительно-восстановительных реакциях участвуют лишь поверхностные редокс-группы (например, волокна с фентиазиновыми красителями), то зависимость окислительного потенциала от состава водного раствора может носить более сложный характер [15, 16]. [c.285]

Реакция в ячейке должна быть строго обратимой, и никакие изменения не должны происходить с заметной скоростью, если нет сопровождающего реакцию электрического тока, который должен был бы слегка заряжать или разряжать элемент (как это в незначительной степени происходит при настройке потенциометра) . Это требование очень часто нарушается, когда приходится работать с органическими полимерами. Прежде всего, система мьжет быть необратимой по своей природе, как, например, при окислении моноэфиров гидрохинона (раздел 8) [75] или в системах, изученных Физером [30]. Система может также вступать в необратимую реакцию с титрантом. Например, гидрохинонная группа может быть быстро окислена бромной водой, а затем, если имеется избыток брома, ионы водорода и брома присоединяются к хинону с образованием соответствующих продуктов дальнейшего окисления. Хорошо известно, что в определенных условиях фенолы и арЪматические амины легко бромируются. Поэтому следует или избегать иепользования некоторых титрующих агентов, или же использовать их с осторожностью. Многие исследователи наблюдали явление другого рода (более сильное по действию), когда избыток сильного окислителя, например сульфата церия, находился в контакте с органическим полимером. Полимерная матрица может быть даже деструктирована, при этом по окончании титрования исследуемых редокс-групп наблюдается соответствующий расход ионов церия [60, 61, 80]. [c.71]

Редокс-группы на сшитых матрицах не могут вступать в непосредственный электрический контакт с электродами потенциометра, поэтому для изучения их редокс-свойств необходимы специальные методы. Если нужно измерить редокс-емкость полимера, то применяют простейшую методику, подобную той, которая используется для ионообменников. В соответствии с этой методикой необходимо приготовить определенное количество достаточно измельченной смолы, загрузить ее в хроматографическую колонку и построить фронтальную кривую или в течение определенного периода времени [19—21] в статических условиях обработать это количество смолы. Для гидрофильных полимерных систем окислители и восстановители могут быть использованы в водных растворах. Гидрофобные полимеры, которые могут быть почти совсем нереакционноспособными по отношению к водным растворам, обрабатываются подобно водонабухающим полимерам, за исключением того, что вместо воды используются неводные растворители. Учитывая эти ограничения, свойства окислительно-восстановительных сшитых полимеров могут быть определены с помощью методик, используемых при изучении ионообменных полимеров. [c.156]

Робинсон с сотрудниками [133] показали, что в водном растворе поливинилгидрохинонсульфоновая кислота быстро окисляется до хинона. Ход этой реакции был установлен путем сравнения ультрафиолетовых спектров поглощения восстановленной и окисленной форм полимера. Используя ограниченные количества окислителя, они показали, что окисление протекает почти мгновенно. Данные, полученные Баксэндалом с сотрудниками, также указывают, что если редокс-агенты находятся в растворе, то реакция протекает с высокой скоростью. Фактически константа скорости /гнабл является, главным образом, функцией концентрации окислителя. Эти примеры приведены здесь для обоснования предположения, что диффузия окислителя к редокс-группам сшитого полимера представляет ступень, определяющую скорость реакций с этими полимерами. Таким образом, если редокс-аддукты на полимерной матрице приводятся в контакт с редокс-группами в растворе или если ре-докс-потенциалы этих веществ имеют необходимую величину и соотношение, то произойдет окислительно-восстановительная реакция. [c.162]

Сообщается о присоединении редокс-групп в гидрохинонных и хинонных формах к полиоксисубстратам через эфирные связи, образованные из части гидроксильных групп субстрата. [c.260]

Расположение редокс-групп. Наиболее важным результатом рентгеноструктурного анализа реакционных центров Rps. viridis явилось выяснение расположения окислительно-восстановительных простетических групп. На рис. 20 результаты этого анализа представлены таким образом, чтобы были видны только простетические группы. Четыре гема цитохрома с располагаются друг за другом над димером бактериохлорофилла. Расстояние между атомами железа двух соседних гемов колеблется от 1,4 до 1,6 нм. Атом железа гема, ближайшего к (БХл)2, находится на расстоянии 2,1 нм от двух ионов магния, входящих в состав (ВХл)2. Димер ориентирован параллельно длинной оси комплекса реакционного центра. Он как бы зажат между а-спиральными колоннами D, принадлежащих субъединицам М Vi L (соответственно Dm и Dl). Каждая из этих колонн несет остаток гистидина, имидазольная группа которого служит лигандом для Mg2+ в (БХл)2- [c.52]

Последовательность реакций переноса электронов. После выяснения пространственного расположения редокс-групп в комплексе реакционных центров можно считать доказанным следующую цепь реакций переноса электронов, включенных между бактериохлоро-филлом и KoQ [c.55]

На рис. 22 приведена схема, иллюстрирующая структурнофункциональные характеристики реакционных центров Rps. viridis. Расстояния между редокс-группами соответствуют данным рентгеноструктурного анализа. Поверхности мембраны проведены достаточно условно, поскольку точных сведений по этому поводу пока нет. Вследствие этого нельзя ответить, например, на вопрос, почему перенос Н+ от цитоплазматической стороны мембраны к KoQ дает всего лишь 5% общего А ф то ли путь протона (из воды к KoQ) короче, чем путь электрона (от цитохрома с к KoQ), то ли Н+ переносится через менее гидрофобную часть комплекса. Вероятнее всего играют роль оба эти фактора. Именно такова, по-видимому, ситуация на тех этапах, где переносится электрон. [c.58]

Расстояния между Qa и (БХл)2, (БХл)г и С559, С559 и sse по оси вертикальной к плоскости мембраны равны соответственно 2,9, 2,1 и 1,2 нм. Если бы вклад каждой из этих стадий в общий электрогенез определялся только расстоянием между редокс-группами, то вклады относились бы как 1 0,7 0,4. В действительности они относятся как 1 0,2 0,07. Это означает, что вклад тем больше, чем глубже данный этап переноса электрона погружен в мембрану. Такая закономерность становится понятной, если учесть, что величина диэлектрической постоянной в мембране должна возрастать по мере приближения к водной фазе. [c.58]

Белковый состав и редокс-центры. Проблема белкового состава НАДН-/СоР-редуктазы (комплекса I) до сих пор не рещена. В комплексе насчитывают до 26 полипептидов, так что его общая масса оказывается порядка 700—900 кДа. Однако комплекс удается разделить на фрагменты, которые содержат несколько меньше полипептидов, но включают все редокс-группы ФМН и около 20 атомов негемового железа (железосерные кластеры комплекса [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология