Редокс-емкость

Выбор гидразина для создания на его основе эффективных окислительно-восстановительных систем объясняется рядом факторов. Во-первых, гидразин является весьма сильным восстановителем. Во-вторых, малый молекулярный вес гидразина дает возможность получать на его основе полимеры с высокой редокс-емкостью. В-третьих, способность гидразина образовывать устойчивые комплексные соединения с солями ряда металлов, его основные свойства и высокая реакционная способность позволяют связать молекулы гидразина с полимерным каркасом либо посредством комплексообразова-ния, либо введением в полимер гидразидных функциональных групп. Особенно интересны системы, содержащие координационно связанный гидразин Они получаются обработкой катионитов гидразином и солями металлов, которые образуют с гидразином комплексные соединения, в результате чего обеспечивается координационное связывание гидразина. [c.149]

Окислительно-восстановительная емкость полимеров описанных типов, как правило, достигает 5—6 мэкв/г. Попытки синтетиков, сообщающих ежегодно о создании большого числа самых разнообразных окислительновосстановительных полимеров, направлены на повышение редокс-емкости, механической и химической прочности и скорости окислительно-восстановительных превращений полимеров. С этой целью для более полной конденсации рекомендуется термообработка готового полимера [30] повышение набухаемости достигается введением гидрофильных ионогенных групп, чаще всего путем предварительного сульфирования мономеров [31] увеличению пористости способствует введение инертных добавок в процессе синтеза полимера [32]. [c.11]

Таким образом, из табл. 1 следует, что все взятые в достаточном количестве окислители практически полностью окисляют хинон-гидрохинонный редоксит и окис-лительно-восстановительная емкость его не должна зависеть от природы и концентрации окислителя. Действительно [120, 121], опытные данные по исследованию равновесного состояния редоксита Э0.-7 в присутствий указанных окислителей показывают, что в 0,001 н. растворах редокс-емкость по ионам трехвалентного железа и кислороду сохраняет постоянное значение, равное 1,6—1,9 мэкв на 1 г воздушно-сухой смолы. Что касается, всех остальных окислителей, то восстановительная спо- собность редоксита зависит от природы реагента, хотя, казалось бы, редокс-емкость должна определяться лишь количеством гидрохинонных групп. Причем экспериментальные значения количества поглощенного окислителя не коррелируют со стандартной разностью потенциалов Аф°. С увеличением концентрации окислителя в растворе возрастает расход реагента, сопровождающийся одновременной потерей массы полимера, достигающей в некоторых случаях 100%. Сверхэквивалентный по сравнению с емкостью расход окислителей свидетельствует [c.24]

Значение равновесной.редокс-емкости во многих случаях не совпадает с поглотительной способностью, рассчитанной по общему количеству металла в единичном объеме редоксита. В реакцию вступает не весь диспергированный в порах катионита металл, а в основном те атомные слои, которые наиболее доступны окислителю. Возможно поэтому и наблюдается относительное умень- [c.27]

Таблица 3. Редокс-емкость Е некоторых металлсодержащих редокситов

Процесс обескислороживания воды на редокс-ионитах контролируется внешней диффузией. Это, безусловно, выгодно с точки зрения скорости протекания процесса. Однако по величине редокс-емкости и чистоте получаемого фильтрата эти материалы уступают адсорбционным редокситам. С участием последних на первоначальном этапе процесс контролируется стационарным переносом окислителя во внешнедиффузионном слое, а в последующем — транспортом в фазе редоксита. На этой основе проведена сравнительная оценка кинетических свойств [c.126]

Получаемые таким путем окислительно-восстановительные полимерные реагенты обладают многими существенными преимуществами. По своим окислительно-восстановительным свойствам они превосходят прочие типы редокситов. В статических условиях редокс-емкость их достигает 80—100 г [c.55]

Осаждение окислительно-восстановительных материалов на инертных матрицах или сорбция редокс-групп на полиэлектролитах являются, обычно обратимыми процессами. Вещества, обладающие окислительно-восстановительными свойствами, могут быть удалены с обработанных матриц путем использования хорощего растворителя для редокс-материала или вытеснением из полиэлектролита. С другой стороны, редокс-группы могут присоединяться к полимерным структурам путем необратимого химического связывания. Ковалентное присоединение редокс-групп предотвращает снижение редокс-емкости в процессе сольволиза или выщелачивания. [c.53]

Длительное использование сшитых редокс-полимеров в окислительно-восстановительных циклах показало, что в течение первых двух циклов наблюдается уменьшение редокс-емкости. После второго или третьего цикла редокс-емкость остается более или менее постоянной, но может происходить дальнейшее уменьшение емкости, если использованный окислитель разрушает полимерную структуру. Уменьшение емкости в течение начальной стадии рециркуляционного периода аналогично необратимому набуханию и потере емкости, наблюдаемым при изучении ионообменных смол. Чтобы исключить начальное уменьшение редокс-емкости и чтобы гидратируемая гель-структура изучаемой редокс-смолы набухала надлежащим образом, Манеке предложил кондиционировать смолы перед использованием. Кондиционирование окислительно-восстановительных смол должно включать сольватацию полимерной матрицы, за которой следует один или два редокс-цикла с окислителем и восстановителем, которые используются при оценке смолы. [c.157]

Определение редокс-емкости [c.159]

Для определения редокс-емкости восстановленной смолы были испробованы различные окислители. Наиболее удобным оказалось железо (III), так как при определении редокс-емкости оно не разрушает полимерной структуры. Нами был использован [c.159]

Редокс-емкость 1,46 мэкв/г [c.164]

Первое заключается в определении общей редокс-емкости, для которого используются те же методики и оборудование, что и для определения ионообменной емкости. Измерение емкости основывается на определении железа (II), которое образуется и элюируется. Для этого смолу обрабатывают избытком железа (III) и сильнокислым растворителем, чтобы полностью извлечь образовавшееся железо (II). Сорбция окислителя на смоле не оказывает существенного влияния на результаты анализа. В процессе определения емкости элюат следует периодически анализировать на содержание железа (II), что позволяет определить конец эксперимента. В водной среде на доступную для окислителя редокс-ем-кость влияние оказывает тип полимерной матрицы и заместителя. По-видимому, это зависит от того, могут ли на полимерной матрице гидратироваться редокс-группы. Редокс-емкости, определенные по этой методике, могут быть сопоставлены с расчетными емкостями, вычисленными на основе числа гидрохинонных групп, присоединенных к хлорметилированному полистиролу, который используется в качестве исходного материала. [c.167]

Редокс-емкости могут быть рассчитаны по данным элементарного микроанализа, а именно 1) по содержанию кислорода в аддуктах гидрохинона, если считать, что весь кислород в смоле принадлежит гидрохинонным группам, или 2) по проценту хлора, израсходованного в процессе присоединения гидрохинона. [c.167]

Возможно, что определение хлора может дать более точные результаты, но для этого надо, чтобы было известно содержание хлора в исходном материале и гидрофобном продукте. Сравнение вычисленной и измеренной редокс-емкостей даст процент редокс-емкости, доступной для реакций. [c.167]

Динамическая редокс-емкость по растворенному в воде кислороду, мг-акв1л. ... 350—400 400-500 450—500 600—800 500—700 [c.147]

Динамическая редокс-емкость по растворенному в воде кислороду, мг-акв1л Динамическая обменная емкость П( 0,0035 н. раствору СаС1г, мг-экв/л Содержание фракции 0,3—2,0 мм, % Удельный объем в набухшем состоянии, мл г. ............. Влажность, %............ 1500-1800 250—350 90—95 2,0—2,5 25—40 1.300-1600 600—700 90—95 2,0—2,6 30—40 [c.148]

Из приведенных данных видно, что эти полимеры характеризуются высокими значениями редокс-емкости как в статических, так и динамических условиях. Они обеспечивают полное удаление из воды растворенного кислорода в интервале температур от 0° до 90° С и при высоких скоростях фильтрации (до 100 м/ч). В этом отношении электронообменники этого типа превосходят все прочие окислительно-восстановительные полимеры. Выходные кривые обескислороживания воды гидразинсодержащими редокс-полимерами представлены на рис. 3 (кривые , 2, 3). [c.149]

Динамическая редокс-емкость по растворенному в воде кислороду. мг-экв1л Статическая восстановительная емкость, мг Ог/мл 5000—7000 80-90 5000—7000 80—90 3500—5000 50—70 3000-4000 40—50 [c.150]

Гидразинсодержащий электронообменник Э0-12М, обеспечива-юпщй полную очистку фильтрата от каких-либо загрязнений и обладающий высокой редокс-емкостью, получен обработкой гидразином хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с заменой хлора на гидразидную группу. Введение в полимер микроколичеств меди дает возможность эксплуатировать его при скоростях фильтрации до 75 м ч. Э0-12М полностью удаляет кислород из теплых и горячих вод. Статическая восстановительная емкость Э0-12М составляет 40—50 мг О мл, динамическая редокс-емкость его 4000—5000 мг-экв1л. Выходная кривая обескислороживания воды на Э0-12М при 70° С представлена на рис. 3 (кривая 4). [c.150]

Авторы указывают, что редокс-емкость продукта сохраняется одной и той же независимо от того, производится ли предварительно сульфирование гидрохинона п пирокатехппа с иоследую-ш,им смешением образовавшейся сульфокислоты с фенолом и формальдегидом пли сульфированию подвергается смесь гидрохинона или пирокатехина и фенола. Второй вариант более удобен по технологическим соображениям, и лучшие результаты были получены прп сульфировании смесн фенолов 95%-й HgSO.j при 70—80 в теченне 1 часа. Введение формалина в сульфомассу производится с теми же предосторожностями, как и ири получении ионита из и-фенолсульфокислоты (включая охлаждение сульфомассы и разбавление ее водой). Повьнпение температуры полпконденсации более (50 не допускается во избежание образования ге.ля ]i реакторе. [c.141]

Э.пектроно-ионообменпые материалы рассматриваемого типа отличаются от материалов аналогичного назначения, получаемых сульфированием продуктов конденсации гидрохинона и формальдегида, более высокой редокс-емкостью. Для получения нерастворимых гидрохинонформальдегидных полимеров требуется введение в реакционную смесь значительного количества фенола, не принимающего участия в реакциях окисления-восстановления. Кроме того, гидрохинон и его производные дефицитны и дороги. [c.248]

В класс редокс-ионитов включаются также полимеры с гидразониевыми группами и координационно связанным гидразином [55]. Гидразин обладает сильны ми восстановительными свойствами и малой молекулярной массой, что позволяет создать полимеры с высокой редокс-емкостью (5—6 мэкв/мл). Наиболее устойчивые редокс-иониты получаются при образовании комплексов гидразина с ионами металла переменной валентности. Многие из ионов этих металлов (Си, Сг, Мп, Ре) катализируют окисление гидразина. Введение таких комплексов в катиониты КУ-2, КУ-23 КУ-1г и КУ-6г позволило Н. М. Кругликовой и А. Б. Пашкову создать высокоэффективные редокситы ЭО-11, ЭО-П.П, ЭО-13 и ЭО-14, вo faнoвитeльнaя емкость которых достигает 10—12 мэкв/мл [14, 56]. В противоположность гидразинсодержащим редокситам полимер с координационно связанным пероксидом водорода, созданный этими авторами, обладает ярко выраженными окислительными свойствами с емкостью 20 мэкв/мл [57]. [c.12]

Однако неорганические редокситы имеют не только преимущества перед органическими, но и определенные недостатки. Им свойственна низкая окислительно-восста-новительная емкость (обычно менее 1 мэкв/г), неустойчивость в сильнокислых и сильнощелочных средах. В работах Е. С. Бойчиновой [78—80 описываются синтез-и свойства полимеров на основе циркония, имеющих в своем составе молибден(VI), вольфрам(У1) и ванадий (V) и обладающих повышенной химической стойкостью и редокс-емкостью (до 2 мэкв/г). [c.14]

Марка редокси- та Иони- товая основа Редокс- группы Редокс-емкость Е, мэкв/мл to с 610 , м ) V 10 . м7с [c.91]

Суммарная реакция взаимодействия гидрохинонного полимера с кислородом идет без изменения pH. Однако показанные на рис. 39 данные говорят о том, что количество поглощенного кислорода уменьщается при переходе от натриевой к водородной форме редоксита [223]. Процесс в кислой среде значительно замедлен по сравнению с нейтральной. Это означает, что накопление в системе ионов водорода снижает эффективность редокс-превращейия. Для редоксита в Н-форме не только уменьшается скорость, но и несколько снижается редокс-емкость. В итоге величина Оу находится в пределах (2,3- -2,5) 10-" м7с для обеих форм. С позиций диффузионных ограничений наблюдаемые особенности можно было бы связать со сжатием зерна полимера в кислой среде. Удельный объем редоксита уменьщается в 1,2 раза при переходе Ыа- в Н-форму. Концентрированный раствор кислоты способен поступать в зерно в виде необменно поглощенного электролита. Тем не менее это не исключает вероятности того, что при уменьшении pH [c.106]

Исследование причин специфического в оздействия этиленгликоля показало, что комбинация воды и этиленгликоля с кислородом создает препятствия для полного окисления металла в редоксите. Медь окисляется в основном не до оксида (И), как это характерно для системы Ог—ИаО, а до оксида 1), что подтверждается рентгенофазовым анализом. Этиленгликоль является слабым восстановителем и комплексообразователем. Он препятствует глубокому окислению металла. В этом, по-види-мому, и заключается основная причина неполного использования редокс-емкости. [c.110]

Изменения в молярном соотношении гидрохинона и формальдегида при конденсационной полимеризации привели к значительным изменениям химических и физических свойств полученных полимеров. Например, при увеличении концентрации формальдегида окислительно-восстановительная емкость также повышается. Однако если продолжительность отверждения или температура, при которой оно производится, возрастают, то редокс-емкость падает. Вместо формальдегида, который использовался в качестве конденсирующего агента, могут быть использованы соединения, при разложении которых образуется формальдегид [53]. Таким образом, были использованы параформальдегид и гексаметилентетрамин, так как эти соединения дают формальдегид при гидролизе. Ацетальдегид, паральдегид, бензальдегид, фурфурол и глиоксаль представляют собой альдегиды, которые могут быть использованы для полной или частичной замены формальдегида в реакционных смесях. Крона и Велхер утверждают, что в этих случаях используются такие же молярные соотношения, как и для различных гидрохинон-формальдегидных составов [53]. Чтобы способствовать восстановительной димеризации полифенолов и сохранить в смоле постоянное распределение пор по размеру, Манеке использовал фенол [66]. Такие модификации состава полимера и влияние, которое они оказывают на свойства полимера, будут детально объяснены при рассмотрении свойств сшитых смол. [c.43]

Соли трехвалентного железа. Эти соли (обычно хлорное железо) для титрования редокс-полимеров широко использовали Манеке [101, 103] и Сансони [138]. Манеке определял редокс-емкость числом миллиэквивалентоБ Ре +, восстановленных одним граммом высушенной на воздухе смолы. Сансони [138] отмечал, что проблема определения емкости более сложна и что имеется 8—10 различных редокс-емкостей. [c.137]

Редокс-группы на сшитых матрицах не могут вступать в непосредственный электрический контакт с электродами потенциометра, поэтому для изучения их редокс-свойств необходимы специальные методы. Если нужно измерить редокс-емкость полимера, то применяют простейшую методику, подобную той, которая используется для ионообменников. В соответствии с этой методикой необходимо приготовить определенное количество достаточно измельченной смолы, загрузить ее в хроматографическую колонку и построить фронтальную кривую или в течение определенного периода времени [19—21] в статических условиях обработать это количество смолы. Для гидрофильных полимерных систем окислители и восстановители могут быть использованы в водных растворах. Гидрофобные полимеры, которые могут быть почти совсем нереакционноспособными по отношению к водным растворам, обрабатываются подобно водонабухающим полимерам, за исключением того, что вместо воды используются неводные растворители. Учитывая эти ограничения, свойства окислительно-восстановительных сшитых полимеров могут быть определены с помощью методик, используемых при изучении ионообменных полимеров. [c.156]

Чтобы точно определить целесообразность и возможности применения редокс-полимера, необходимо знать их редокс-емкости, )едокс-потенциалы и относительные скорости реакции. Кассиди 19], Манеке [100—102] и Сансони [136—138] в 1949—1958 гг. независимо друг от друга испытали целый ряд окислителей и восстановителей на сшитых и растворимых редокс-полимерах и пришли к одним и тем же выводам. Хорошими окислителями являются бром, иод, церий (IV), железо (III) и перекись водорода. Восстановление может быть проведено титаном (III), сульфитом натрия, бисульфитом натрия, иодидом калия в кислой среде и гидросульфитом натрия. Ранее для восстановления смолы использовались гидриды металлов. В соответствующих условиях реакций окислители оказываются полезными при потенциометрическом титровании восстановленных растворимых редокс-полимеров. Этот метод дает как емкость, так и редокс-потенциал растворимых редокс-полимеров. Редокс-емкости сшитых редокс-смол определяют обработкой смол избытком окислителя, но это может привести к неприятным последствиям, вследствие побочных реакций. Бром, как и следовало ожидать, окисляет гидрохинонную группу. Затем избыток [c.157]

Изучение продуктов присоединения гидрохинона к сильно 1 и слегка 2 сшитым матрицам и к аминированным и сульфированным производным этих веществ указывает, что кажущаяся редокс-емкость, определенная при использовании избытка церия (IV), мало зависит от структуры полимера [84]. Наиболее интенсивно церий (IV) реагирует с аддуктами гидрохинона и сульфированнцх матриц. С аддуктами матриц 2 церий (IV) реагирует быстрее, чем с аддуктами матриц 1. В обоих случаях редокс-полимеры с меньшим размером частиц (от 30 до 40 меш) реагируют быстрее, чем частицы более крупного размера (от 16 до 20 меш). Аминирован-ные редокс-полимеры реагируют с церием (IV) медленнее, чем сульфированные, но быстрее, чем аддукты гидрохинона на основе матриц 1. По-видимому, скорость взаимодействия избытка церия (IV) с редокс-системой не зависит от концентрации окислителя [84]. [c.158]

Гидратируют 1 г (сухой вес) редокс-полимера и вводят его в колонку диаметром 1,25 см с пористой стеклянной пластинкой на нижнем конце. Гидратированную смолу последовательно обрабатывают 500 мл 1 н. серной кислоты и 0,1 н. раствором титана (III) в I н. серной кислоте (1 л), чтобы гарантировать полное восстановление полимера. Для удаления восстановителя образец промывают 500 мл свободной от кислоты 1 н. серной кислотой. Кислотную промывку продолжают до тех пор, пока вытекающий поток не перестанет восстанавливать разбавленный раствор церия (IV). Редокс-полимер оставляют в кислоте на V2 ч, затем кислоту спускают, а полимер испытывают на присутствие восстановителя. Если он обнаруживается, то промывку продолжают, в противном случае через колонку со смолой медленно пропускают I л 1 н. сульфата железа (III) в 1 н. серной кислоте. Чтобы определить количество образовавшегося двухвалентного железа, равные части элюата титруют стандартизованным раствором 0,08 н. сульфата церия в 1 н. серной кислоте, используя в качестве индикатора о-фенантролин. В холостом опыте анализируют обычный раствор сернокислого железа, на содержание железа (II), и результат используют как поправку к основному опыту (первый литр окислителя обычно пропускают через колонку за ночь). Второй и третий литры раствора сернокислого железа пропускают через смолу так же, как первый, и определяют количество железа (И). Как и следовало ожидать, реакция в основном происходит с первым литром раствора сернокислого железа - 10—25% функциональных групп взаимодействуют со вторым литром и совсем мало с третьим. Пропорционально более низкие значения были найдены для аминированных и гидрофобных смол. Аликвотные количества окислителя прибавляют к смоле до тех пор, пока концентрация железа (И) в элюате не будет соответствовать значению редокс-емкости <0,05 мэкв1г. [c.160]

Реакционноспособность гидрохинон-хинонных смол определяется измерением степени превращения железа (III) в железо (И) как функции времени при использовании восстановленной формы смолы [84]. Легко может быть замечено влияние структуры матрицы и типа применяемых функциональных групп, придающих смоле гидрофильность. Принимая редокс-емкость, определенную по железу (III), за максимальную, можно измерить процент смолы, окисленной железом (III) в зависимости от времени. При сравнении степени окисления смолы необходимо принимать во внимание общую редокс-емкость каждой из исследуемых смол. Эти редокс-емкости являются общими емкостями, которые определяют путем окисления смолы железом (III), используя неповрежденные гранулы. Позднее будет показано, что тонкоизмельченные порошки, приготовленные из этих гранул, имеют более высокие редокс-емкости. Гидрофобные аддукты гидрохинона на матрицах 1 и 2 имеют общие редокс-емкости, соответственно равные 0,75 и и 1,45 мэкв/г. Скорости окисления (рис. 29) указывают, что в течение 7 ч расходуется менее /з возможной редокс-емкости, причем основная часть этой емкости расходуется за первые 2 ч. Как и следовало ожидать, редокс-смолы, Имеющие больший размер гранул (—16-1-20 меш), менее реакционноспособцы, чем смолы с меньшим размером гранул (—30-f40 мещ). Это указывает на зависимость скорости реакции от диффузии смолы. С увеличением гидрофильности смолы скорость реакции и доступная редокс-емкость значительно возрастают. Для сульфированных аддуктов гидрохинона на рис. 30 показана зависимость процентного содержания окисленной формы смолы от времени реакции. В этой смо- [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология