Другие методы полимеризации стирола

В промышленности полимеризацию стирола осуществляют блочным, суспензионным и эмульсионным методами. Наиболее высокие технико-экономические показатели имеет полистирол, полученный блочной полимеризацией по методу неполной конверсии стирола. Этот метод позволяет создать непрерывные и высокомеханизированные процессы. Все большее значение приобретает и суспензионная полимеризация стирола (периодический метод) в основном для получения различных малотоннажных марок полистирола. Эмульсионный метод полимеризации стирола используется в промышленности ограниченно (в основном для производства пеиополистирола). При эмульсионной полимеризации очень трудоемки стадии сушки полистирола кроме того, образуются сточные воды, загрязненные токсичными стиролом и другими веществами. [c.369]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Наиболее целесообразным и надежным методом полимеризации стирола является эмульсионный. Основными преимуществами его применительно к стиролу являются 1) увеличение скорости реакции по сравнению с другими методами, [c.422]

Другие методы полимеризации стирола [c.79]

По другому методу полимеризация стирола проводится в следующие-две стадии [329] 1) при 125° С в течение 32 ч до получения вязкого сиропа, содержащего 80% полимера 2) в колонне с постепенным повышением температуры сиропа (со 125 до 215° С) до получения полимера, содержащего до 5% непрореагировавшего мономера. Затем полимер вальцуется при 225° С под уменьшенным давлением для удаления остаточного мономера, подвергается экструзии и гранулируется. [c.101]

Изменение методов полимеризации стирола не привело к получению более термоустойчивого полимера. Очевидно, нужно было искать другие вещества, обладающие диэлектрическими свойствами полистирола и превосходящие его по термоустойчивости. Такими веществами могли оказаться полимеры замещенных стиролов, несущих в бензольном кольце какие-либо атомы или группы атомов. [c.23]

Водно-эмульсионный метод полимеризации стирола широко распространен, поскольку он позволяет вести процесс при умеренных температурах с большой скоростью и приготовить полимер высокого молекулярного веса. Диаметр частиц полимера, получаемого таким методом, колеблется от 500 до 5000 А. Эмульсию приготовляют, перемешивая си стемы, содержащие стирол или смеси стирола с другими мономерами, воду, эмульгатор, инициатор и регуляторы поверхностного натяжения. [c.89]

Весовое определение стирола в виде нитрозита стирола (22). Для количественного определения в присутствии обычных загрязнений, например фенилацетилена, димера бутадиена и большинства других ненасыщенных углеводородов, способных к полимеризации, стирол может быть осажден в виде кристаллического нитрозита. Метод точен и в случае смесей, содержащих небольшие количества стирола (менее 10%), [c.161]

Стирол легко полимеризуется при повьппенных температурах с помощью катализаторов или с помощью того и другого. Полимеризацию проводят в блоке, растворе, эмульсии или суспензии в зависимости от типа требуемого продукта [65]. Ниже дано общее описание различных методов полимеризации. [c.184]

Методы полимеризации в эмульсии особенно применимы для получения сополимеров стирола с другими мономерами эти сополимеры обладают разнообразными интересными и полезными свойствами. [c.187]

Эмульсионный способ полимеризации стирола имеет преимущества по сравнению с другими методами 1) его продуктом является синтетический латекс, который находит в промышленности непосредственное применение (что исключает стадию выделения полимера) 2) реакция радикальной полимеризации стирола протекает с высокой скоростью при относительно низких температурах 273—323 К 3) получаемый полистирол имеет наиболее высокую молекулярную массу 4) использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса и др. [c.142]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Смесь олигомеров стирола, образующихся при катионной полимеризации этого мономера, была разделена на отдельные продукты на гелях, полученных сополимеризацией метилметакрилата и этилендиметакрилата [138]. Количественный анализ элюата был выполнен методом газовой хроматографии. Структуру выделенных олигомеров определяли другими методами анализа. [c.301]

Котон, Киселева, Бессонов [680, 681] и другие [683] изучали полимеризацию стирола методом меченых атомов (перекись бензоила, меченная в карбоксиле) при 70, 100 и 140°. Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы СвН С ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1,3—1,86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола Б массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи. [c.205]

Каргин, Кабанов и Зубов [277] показали, что при большом раздроблении катализаторов, достигаемом методом молекулярных пучков, полимеризация стирола, а-метилстирола, метил-метакрилата и других мономеров в присутствии хлористого бериллия, хлористого лития или металлического магния происходит при температуре жидкого азота. [c.39]

Наличие растворителей увеличивает скорость полимеризации и позволяет повысить выход полимера при одних и тех же дозах облучения, а также дает возможность получать привитые полимеры, которые нельзя синтезировать другими методами 5 . Шапиро исследуя полимеризацию стирола в различных галоидных алкилах, показал, что процесс инициируется ие только радикалами, но и положительными ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. При понижении температуры роль ионного процесса возрастает и при —78°С протекает только катионная полимеризация. Позднее эти результаты получили дальнейшее подтверждение 55. [c.315]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Ионообменники получают реакциями поликонденсации либо полимеризации. Методом поликоцденсации чаще получают полифункциональные ионообменники, методом полимеризации — монофункциональные. Поликонденсацию или полимеризацию необходимо провести так, чтобы полученные линейные цепи были достаточно разветвлены и связаны друг с другом мостикамю>. При получении катионообменников полимеризационного типа чаще в качестве спшвающего агента дпя создания межцепных (поперечных) связей применяют дивинилбензол (ДВБ). Пористость (сетчатость) ионообменника определяется степенью сшивания матрицы, которая характеризуется процентным содержанием ДВБ в полимерной смеси стиролов, используемых для синтеза. Процесс сшивания управляем, поэтому можно получать ионообменники нужной пористости. Процент ДВБ обычно составляет от 1 до 16. Наиболее часто используемые ионообменники содержат 4—9% ДВБ. [c.314]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Полимеризация стирола в присутствхш растворителя, в котором растворимы и моно- и полпстиролы, позволяет хорошо регулировать температуру реакции. Полимеризация в растворе происходит медленнее, чем полимеризация в блоке, и продукты получаются более низкого молекулярного веса. Для получения лучшего продукта необходимо изменять начальную концентрацию мономера и температуру. Полученные этим методом полимерц уже находятся в растворе, что удобно для изготовления лаков. Для других целей полимер высаживают из раствора, например в этилбензоле, прибавлением растворителя, и котором полистирол не растворяется, а именно петролейного эфира или метилового спирта [73]. Если такой осадитель содержится в исходной поли-меризуемой смеси, то можно легко регулировать молекулярный вес продуктов. Например, в смеси стирола с метиловым спиртом и бензолом полистирол осаждается, когда цопь достигнет определенной величины, в то время как более короткие молекулы полимера остаются в растворе. Величина осаждающихся частиц полимера зависит от содержания метилового спирта [74]. [c.186]

Другой многотоннажный полимер - полистирол - получают также блочным методом (в массе) путем радик и1ьной полимеризации стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, 2,2 -азо-(Тис-изо-бутиронитрил) или без них (термическая полимеризация). Полимеризация мономера сначала осуществляется до степени превращения стирола 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения соответственно при 120 и 125 °С, а затем в реакторе вытеснения при 125-200 °С до степени конверсии 0,95. [c.286]

Этим методом получают поливинилхлорид, полистирол и другие полимеры. Большая часть поливинилхлорида производится суспензионным методом, обеспечивающим об1>азование полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением. Отвод теплоты реакции осуществляется через дисперсионную среду - водяную фазу. Например, полимеризацию стирола в суспензии в зависимости от получаемого продукта (гомополимер, сополимер) и природы иншщатора осуществляют при 50-130 °С в течение 9-12 ч и повышенном давлении. [c.287]

Т оличественная оценка связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63 ), можно судить о величине исследуя продукты гидролиза вместе с тем такой метод может привести к зани-женн1 м результатам, так как возможно параллельное протекание других процессов передачи цепи на полимер без участия группы 00СС1 з, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвлен ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. [c.109]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

В другой работе [6] изучались второй и третий методы эмульсионной полимеризации стирола и метилакрилата. Опыты полимеризации по третьему методу проводились так же, как и ранее описанные опыты с яредварительным введением в реактор части (от [c.210]

Условия обычно таковы, что второй полимер имеет более низкий молекулярный вес и может быть отделен от блок-полимера посредством фракционирования. Исходный инертный полимер (полимер первого мономера) также должен быть удален. В указанном исследовании [197] таким полимером был полистирол низкого молекулярного веса, который растворялся в эфире, тогда как блок-сополимер стирола и метилметакрилата и поли-метилметакрилйт были нерастворимы. В другом методе [198] для получения блок-полимеров используется фталил-нерекись. ]Методика [198] заключается в полимеризации стирола в присутствии этого инициатора с неполным расходом перекиси. Полистирол, содержащий перекисные звенья, затем регенерируется и нолимеризуется в присутствии второго мономера, метилметакрилата. Синтез изображается следующей схемой [c.242]

Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (радикал Банфильда) [6]. Если концентрация введенного ингибитора равна (Х)о, а продолжительность индукционного периода равна инд> то [c.35]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живущих полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, обувной (низ обуви) и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужна прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах. [c.25]

Метод позволяет рассчитать константы сонолимеризации из данных одного опыта полимеризации (для одного соотношения мономеров). Определенные величины констант сополтшризации оказались равными /-1—0,52 (стирол) и Г2=0,44 (метилметакрилат) и находятся в хорошем соответствии с литературными данными. Используя этот метод, Машляковский и сотр. [54] определили константы сонолимеризации фторангидрида-2-метилбутадиен-1,3-фос-финовой кислоты (1), со стиролом (2). Соответствующие величины констант сонолимеризации оказались равными 7-1=1,15, Гз=0,54. Применение других методов расчета [50] приводит ирактически к тем же значениям /-1 и г . Исследование сонолимеризации в системе два мономера—один радикал описано в работе [54а]. [c.102]

Стирол и акрилонитрпл чистотой 99 % применяют как исходные продукты для производства синтетических веществ, в частности, как компоненты для синтеза некоторых сортов каучука. Однако они содержат загрязнения, которые оказывают влияние на процесс полимеризации и па свойства полимера, если их концентрация составляет больше 0,1%. Как установил Охлингер [1], достаточно, например, чтобы в стироле, применяемом для получения полимеров, содержалось около 0,01% дивинилбензола, чтобы он стал непригодным для этой цели. Необходимо поэтому изучать влияние посторонних веществ в техническом продукте па полимеризацию и на свойства продукта полимеризации, для этого нужно глубоко и всесторонне анализировать мономеры. В стироле может находиться в качестве примесей 26 и более комиопентов, а в акрилонитриле — обычно около 10—И. В таких случаях газовая хроматография является лучшим методом анализа по сравнению с другими методами. Она позволяет при небольших затратах времени провести разделение смеси с более точной идентификацией ее отдельных компонентов. [c.84]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Каргин с сотр. 4925-4927 осущвствили полимеризацию стирола методом молекулярных пучков на ВеСЬ, Ti b, Zn la и других хлоридах металлов, а также на катализаторах типа Циглера. [c.317]

Описаны методы получения блоксополимеров полиакриловой кислоты и полиакрилатов 2293. Получены привитые сополимеры на основе акриловой кислоты, полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, натурального латекса 2294-2297 Полимеризацией акриловой кислоты, инициируемой полистирольными радикалами, синтезированы блоксополимеры акриловой кислоты и стирола, содержащие до 48% полистирола 77. 17,2298. полученные блоксополимеры обладают более высокой (по сравнению с полистиролом) температурой стеклования. Описаны другие методы получения этого сополимера 2299.2зоо Путем прививки акриловой кис- [c.604]

Другим фактором, ускоряющим бескатализаторную полимеризацию стирола, может являться ультрафиолетовый свет, однако необходимо учесть, что по литературным данным длительное облучение может вызывать деполимеризацию. Поэтому при применении такого метода полимеризации рекомендуется пользоваться кратковременным облучением большой интенсивности. Наконец, поскольку полимеризация сопроео-ждается уменьшением объема, ускорение процесса наблюдается и при применении повышенного давления. Однако длг получения достаточно заметного эффекта необходимо пользоваться сверхвысокими давлениями (порядка 12 000 ат). [c.416]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]