Энергия связей в некоторых молекулах и радикалах

Молекула HjS имеет треугольную структуру [Средняя энергия связи HS равна 87 ккал моль (отрыв первого атома водорода 91, второго — 83 ккал/моль), силовая константа связи k — 4,3. Ионизационный потенциал молекулы НгЗ составляет 10,5 в. Ее сродство к электрону оценивается в 26 ккал/моль, а к протону — в 178 ккал/моль (ср. V 5 доп. 5). Сульф-гидрильные группы (SH) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений. Сродство радикала SH к электрону равно 53 ккал/моль, а для его дипольного момента дается значение ц = 1,47. [c.323]

В реакциях отрыва атомы и некоторые радикалы получают еще одно преимущество перед молекулами. Когда две реагирующие частицы образуют переходное состояние, то расположенные вблизи реакционного центра фрагменты этих частиц отталкиваются. Энергия отталкивания зависит от конфигурации переходного состояния. В реакциях отрыва атома X от молекулы X—К минимальное отталкивание обеспечивает линейная конфигурация переходного состояния. Такая конфигурация возможна при атаке на К—Х-связь атома или алкильного радикала. Как правило, в реакциях между молекулами возникают более компактные нелинейные конфигурации, что повыщает энергию активации из-за более высокой энергии отталкивания фрагментов молекул в переходном состоянии. [c.351]

Следует отметить, что энергия связи 5—Н хотя меньше энергии связи О — Н, но мало отличается от энергии связи С — Ни мало зависит от электростатических факторов. Поэтому свободный радикал К — 5 может вызывать дегидрирование связи С — Н в молекуле типа янтарной кислоты, когда возникающий радикал в некоторой степени стабилизован резонансом. [c.308]

Разность энергий связи разрушающихся и образующихся соединений в основном определяет энергию радикал-молекулярной реакции, но некоторый вклад сюда же может дать энергия активации данного процесса (рис. 6.1). Энергия активации реакции часто является решающим фактором, определяющим весь ход процесса, если радикал, вступающий в реакцию с молекулой, взаимодействует с ней по нескольким механизмам. Обычно энергия активации приобретается реагирующей частицей в результате случайных тепловых соударений с молекулами данной системы, но для радикалов, уже имеющих избыточную энергию (например, горячие радикалы), они сами по себе будут более активны, чем такие же радикалы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Для большинства радикальных реакций энергия активации существенно меньше, чем для нерадикальных процессов. [c.149]

В процессе 1) появляется активированная молекула — возможно, относительная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в колебательную энергию активированной А. В процессе 2) активированная молекула распадается на продукты. Однако, как правило, процесс 2) осуществляется не сразу после первого, а по истечении некоторого конечного промежутка времени. В этом и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции. Как можно думать, промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Сказанное можно иллюстрировать следующим примером. Процесс 2) представляет собой распад этана на два метильных радикала [c.149]

Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оценки ее величины важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант, приведенные ниже (см. стр. 80), определены далеко не с одинаковой точностью, все ке можно сделать некоторые выводы. Так, предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает превалирующее значение на величину константы скорости в изученном интервале температур. [c.78]

Повыщение температуры увеличивает энергию колебательного движения частей молекул, а это при некоторой температуре приводит к разрыву наиболее слабых химических связей в молекулах, В результате образуются осколки — атомы или группы атомов со свободной (незанятой) валентностью, получившие название свободных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. За короткое время они вступают в различные взаимодействия, причем среди образующихся продуктов, как правило, вновь получаются свободные радикалы. Избыточная энергия исходного радикала переходит к новому. Последний, подобно предыдущему, быстро вступает во взаимодействие с какой-либо молекулой или с радикалом, и все повторяется многократно. Выстраивается целая цепь взаимодействий, которые могут приводить к параллельному образованию различных веществ, потому что радикалы сталкиваются не только с исходными, но и с только что полученными молекулами. [c.94]

Предположим, что молекула алкана AI, получив необходимую энергию активации, достаточную для разрыва С—С-связи (или даже С—Н-связи), претерпевает в качестве первичного изменения распад на два различных (или одинаковых) радикала Ri и R2. Эта диссоциация молекул алкана на свободные радикалы в условиях крекинга является реакцией зарождения активных центров и может протекать гетерогенным путем. Некоторая, меньшая часть молекул будет распадаться в объеме. [c.128]

В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени 5 включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. [c.103]

Молекула представляет собой достаточно устойчивую совокупность атомов, связанных валентными связями. Ее особенности становятся понятными, если представить молекулу как динамическую квантовую электронно-ядерную систему. Это система атомных ядер и такого количества электронов, заряд которого равен сумме положительных зарядов атомных ядер, причем валентные электроны, находясь в волновом движении между всеми атомными ядрами, стягивают их и сближаются с ними насколько это возможно, что резко снижает потенциальную энергию системы, придает ей устойчивость. Если в подобной системе имеется некоторое число неспаренных электронов, то это свободный радикал — частица гораздо менее устойчивая, чем молекула, так как радикал не выдерживает столкновения с другими радикалами или молекулами если в данной электронно-ядерной системе имеется избыточный заряд, [c.82]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Превращение исходных реагентов в продукты реакции связано с преодолением потенциального барьера химической реакции Е (рис. 2.1.4), обусловленного затратой энергии на внутреннюю перестройку молекулы (иона, радикала), и сопровождается разрывом или ослаблением некоторых химических связей в активированной частице, превращающейся в продукт реакции. [c.333]

В этом бимолекулярном процессе радикал отрывает атом водорода от другой молекулы, и энергия, требующаяся для разрыва связи, частично поступает за счет образования новой связи. Известны, однако, некоторые реакции, при которых происходит отщепление атомов водорода, например пиролиз или фотолиз этилена, инициированный облучением ртутной лампой. В последнем случае происходит главным образом отщепление моле- [c.141]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Таким образом, перед теоретиками возникает задача создания приемлемой модели реакции. Однако хотя некоторые гипотезы и были выдвинуты Дж. Поляни [25] и Смитом [26], вполне удовлетворительного решения этой задачи получено не было и остается ожидать получения новых более точных данных. В частности, значительно большее разрешение во времени необходимо для того, чтобы установить, образуются ли молекулы АВ в широкой области колебательных состояний одновременно или сначала только на одном высоком возбужденном уровне с последующим переходом на более низкие уровни. Как бы то ни было, имеющиеся данные достаточны для утверждения, что в реакциях между атомами и молекулами энергия реакции в значительной мере сосредоточена в виде неравновесной колебательной энергии в продукте, содержащем вновь образованную связь. Не будет ли слишком смело распространить эту закономерность на реакции между радикалами и молекулами Если нет, то это могло бы объяснить преимущественно колебательное возбуждение радикала НО2 в упомянутой выше реакции этана. [c.568]

Условием образования стабильной частицы (молекулы, молекулярного иона, радикала) является наличие минимума поверхности Еп Яи — Язк-е)- Наличие такого минимума для любой химической частицы, если он имеет место, может быть обусловлено только электрическими взаимодействиями заряженных частиц — ядер и электронов — совершенно независимо от каких-либо конкретных особенностей данной системы из ядер и электронов. Следовательно, природа химической связи (более того, физических взаимодействий двух или нескольких различных химических частиц) для любых химических частиц одинакова, она имеет в своей основе взаимодействия ядер и электронов. В разных случаях (для разных частиц) имеются либо чисто количественные градации число и заряды ядер, число электронов либо эти количественные градации приводят к некоторым качественным особенностям распределения энергии взаимодействия и других величин по пространству вокруг ядер и качественным особенностям в частных свойствах частиц, но природа взаимодействий остается одной — электрические взаимодействия заряженных частиц. [c.140]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

В исследуемых молекулах атом водорода легко присоединяется по кратной химической связи между атомами углерода. Образующийся при этом свободный радикал химически активирован выше энергии диссоциации. Поэтому он либо через некоторое время распадается по наиболее слабой связи (в случае этилена, пропилена, изобутилена и ацетилена на исходные частицы, для остальных молекул на свободный радикал СНз и молекулярный остаток), либо стабилизируется при соударениях с третьей частицей. [c.26]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Вот почему энергия последовательного отрыва каждого из атомов В в молекуле АВ неодинакова. При этом возможны различные случаи. Если разрыв одной связи требует некоторого ослабления другой, тогда энергия последовательного отрыва уменьшается. Примером служит молекула НгО. Отрыв первого атома водорода требует 118 ккал/моль, второго — 102 ккал/моль (последняя величина характеризует прочность радикала ОН). Если разрыв одной связи сопряжен с упрочением другой, то последовательность будет обратной. Так, отрыв атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1С1з сопряжен с затратой 91, 95 и 119 ккал/моль. Возможны и более сложные случаи. Так, последовательный отрыв атомов водорода от метана связан с затратой энергии, равной соответственно 102, 88, 124 и 80 ккал/моль. Однако для любого вещества средняя арифметическая величина совпадает со средней энергией связи. Так, для СН4 имеем [c.119]

Наоборот, в сообщении [81] приведен ряд аргументов в пользу существования некоторого подобия в электронном строении катиона ВН+ и катион-радикала В" изозарядных структур. Влияние делокализации положительного заряда в катионе на его энергию принято в монографии Пальма [82] о делокализации заряда говорят квантово-химические расчеты [81, 83], экспериментальные величины энергии связи внутренних электронов гетероатомов в протонированных молекулах [81, 84] и, наконец, данные для величин сродства к протону оснований в газовой фазе. Так, анилин имеет большее сродство к протону, чем аммиак, величины сродства к протону анилина и метиламина близки. В общем, в газовой фазе молекула тем основнее, чем больше возможность делокализации заряда в катионе ВН+ [76, 78]. [c.261]

Двухатомные молекулы. Разность энергий между основным и возбужденным состояниями молекулы, вообще говоря, настолько велика, что при температурах ниже 1000°К можно пренебречь всеми составляющими суммы состояний, за исключением составляющих, соответствующих основному уровню. Большинство двухатомных молекул имеют основное состояние 12) 1 - находятся в сингулетном состоянии. Однако следует иметь в виду, что у некоторых молекул основные состояния являются мультиплетными. Примерами таких молекул могут служить окись азота, кислород и радикал ОН. Разбор этих примеров с одновременным учетом ядерного спина удобнее сделать в связи с исследованием вращательной суммы состояний. [c.175]

S — S — — Se — Se —. Однако, например, молекула О., в химическом и термохимическом отношениях не проявляет бирадикальных свойств. Энергия связи, образуемой двумя не-спаренными электронами, в молекуле Og не только не слабее, но даже прочнее связи, образуемой парой электронов с антипа-раллельными спинами. Это видно из того, что энергия ординарной связи О — О в перекиси (HjOa) составляет около 50 ккал, в то время как энергия разрыва двух связей О = О в молекуле кислорода составляет 117 ккал. Химически молекула кислорода весьма инертна. Кажуш аяся легкость вступления Og в некоторые реакции, как теперь хорошо известно в результате работ Института химической физики, объясняется не активностью самой молекулы кислорода, а свойствами радикально-цепных реакций, т. е. свойствами атома О и радикала R — О — О —., [c.115]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. Однако некоторые из них исключительно интересны и важны в неорганической химии и технологии. К числу таких соединений относится оксид азота (+2) (см. табл. 6). Молекула N0 содержит нечетное число электронов и по существу представляет собой обладающий малой активностью радикал. Молекула N0 достаточно устойчива и мало склонна к ассоциации. Только в жидком состоянии оксид азота (+2) незначительно ассоциирован, а его кристаллы состоят из слабо связанных димеров N2O2. Несмотря на эндотермичность и положительнуго величину энергии Гиббса образования NO из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы и химически довольно инертен. Дело в том, что согласно ММО порядок связи в N0 высок и равен 2,5. Молекула N0 прочнее молекулы [c.257]

Многочисленные исследователи считают, что гидроксильные радикалы играют некоторую роль в окислении метана и формальдегида. Анализ работ по реакциям отнятия водорода гидроксильными радикалами приводит к выводу [172], что имеющиеся данные об энергии активации, требуемой для отнятия водорода гидроксильным радикалом, следует рассматривать в лучшем случае как весьма грубое приближение. Предполагают [116], что энергия активации для реакции отнятия водорода от молекулы пропана гидроксильным радикалом составляет 2—5 ккал/молъ. Результаты изучения разложения гидроперекиси трет-бутила в присутствии циклогексена показывают [67], что в этой системе могут образоваться трет-бутокси-и гидроксильные радикалы. Большинство трет-бутокси-радикалов отнимало атомы водорода с образованием трет-бутилового спирта, в то время как гидроксильные радикалы, ио-видимому, играли роль инициатора в цепи полимеризации циклогексена образование воды указывает на отнятие водорода гидроксильными радикалами, но количество воды отнюдь не соответствовало молярному выходу трет-бутилового спирта. Вполне возможно, что гидроксильный радикал легче, чем трет-бутокси-радикал, соединяется с циклогексеном, инициируя полимеризацию это связано с относительными размерами обоих радикалов. [c.225]

Как видно из данных табл. 9, присоединегше атома или радикала к молекуле непредельного соединения по двойной или тройной связи сопряжено с некоторой энергией активации в отличие от реакций рекомбинации, где энергия активации близка или равна нулю (см. выше). Наличие заметной энергии активации в случае присоединений по кратной связи, несомненно, обусловлено изменением валентного состояния участвующих в кратной связи атомов (в случае приведенных в табл. 9 реакций — атомов С и М) и связанным с этим некоторым увеличением энергии системы. В табл. 9 обращает на себя также внимание сравнительно низкое значе-шie предэкспоненциального множителя (Л), который во всех случаях, [c.210]

Легкость протекания реакции зависит от подвижности галогена, определяемой прочностью его связи с остальной частью молекулы. На прочность связи влияют вид галогена и характер связанного с ним органического радикала. Некоторые данные по энергиям диссоциации связей углерод — галоген приведены в работах . Для одного и того же органического радикала реакционная способность изменяется в ряду галогенов следующим образом F С1 с Вг <с I. Из всех галогенов фтор является наименее реак-ционнсспособным — фторсодержащие соединения практически не реагируют с синильной кислотой и ее солями. [c.62]

До последнего времени адсорбция неполярных ПАВ на полярных окисных адсорбентах почти не исследовалась, поэтому сведения о структуре и свойствах адсорбционных слоев неионогенных ПАВ на таких поверхностях очень ограничены. Молекулы многих неионогенных ПАВ содержат гидрофильную полиоксиэти-леновую цепь, соизмеримую по длине с величиной углеводородного радикала. Атомы кислорода в полиоксиэтиленовых цепях могут образовывать водородные связи как с водой, так и с поверхностными функциональными группами полярных адсорбентов, что должно отразиться на условиях адсорбционного равновесия. Непосредственно образование водородной связи между кислородом оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп и гидроксильных поверхностных групп силикагеля наблюдалось в работе 26]. По отношению к оксиэтиленовым звеньям свободные колеблющиеся поверхностные гидроксилы являются центрами, обладающими наибольшей энергией адсорбции. При относительном заполнении поверхности силикагеля 0 < 0,5 адсорбционными центрами являются также координационно ненасыщенные атомы 81 и 0" -Установлено, что, если силикагель сорбировал некоторое количество воды, на нем может адсорбироваться большее количество гидрофильных молекул, чем на безводном адсорбенте. По-видимому, адсорбированные молекулы воды сами являются адсорбционными центрами для других полярных молекул [27—31]. Все это заставляет предположить, что при адсорбции полиоксиэтиленовых цепей неионогенных ПАВ на поверхностях, имеющих функциональные группы, способные к образованию водородных связей, полиоксиэтиленовые цепи ориентируются параллельно поверхности раздела фаз. Действительно, было найдено, что при адсорбции полиэтиленгликоля его молекулы ориентированы длинными цепями параллельно поверхности адсорбента 32]. [c.79]