Теория присоединения радикала

Под названием радикал здесь имеется в виду совсем иное по сравнению с тем, что понимали под радикалом сторонники теории радикалов. Желая особо подчеркнуть это, О. Лоран стал употреблять вместо термина радикал термин ядро . Ядро О. Лорана не представляло уже органического атома, как радикалы Ю. Либиха и Я. Берцелиуса, неразрывно связанные с электрохимической теорией. Они изменчивы — фундаментальные ядра могут путем замещения водорода, например галогенами, превращаться в новые ядра (с меньшим содержанием водорода). Помимо замещения, О. Лоран допускал и присоединение к ядрам различных атомов. Так, этилен присоединяет к себе хлор и бром, а также и кислород. Теория ядер была положена в основу классификации органических соединений по конституции их ядер. Он пытался представить ядра в виде геометрических фигур (призм, кубов) для наглядного объяснения перехода фундаментальных ядер в производные. Эта теория оказалась промежуточным звеном в развитии представлений о конституции тел. Она была положена в основу учения о типах органических веществ, ознаменовавшего дальнейшее развитие представлений о конституции. [c.108]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Экспериментальная проверка этого предположения, проведенная Маттесом путем дополнительной полимеризации частичного полимера, говорит в пользу теории присоединения радикала. На это указывают следующие данные [c.29]

Теория присоединения радикала и конденсационная теория исходят из одинакового предположения, что превращение лактама в полимер происходит через промежуточное соединение лактама по теории присоединения радикала—через присоединение радикала лактама по конденсационной теории —через соединение лактама с катализатором, в то время как теория достройки предполагает, что лактам непосредственно реагирует с концевой группой полимера. [c.29]

Относительно каталитического действия воды в сравнении с действием кислотных катализаторов Маттес указывает, что скорость превращения при полимеризации лактама с бензойной кислотой сначала больше скорости полимеризации лактама только с водой. Через 48 час. наступает обратное явление. Это обстоятельство, согласно теории присоединения радикала, объясняется тем, что скорость реакции лактама и полимера с бензойной кис- [c.29]

Из основных поло> ений цепной теории следует, что при взаимодействии моновалентного радикала с валентно-насыщенной молекулой, содержащей кратную связь, возможны два пути превращения 1) присоединение по месту кратной связи с образованием нового моновалентного радикала и 2) образование двух радикалов — моно- и бивалентного [c.115]

Последнее уравнение дает возможность проверки модели. Можно предположить, что в серии подобных реакций энтропия активации на реакционный центр остается постоянной [3]. Из вышеприведенного уравнения, далее, следует, что логарифмы констант скоростей реакций присоединения на каждый реакционный центр пропори циональны соответствующим энергиям локализации. Это соотношение впервые было получено Коулсоном [4], который откладывал для серии незамещенных ароматических углеводородов log kjn против коэффициента С, ко-горый дает энергию локализации в единицах — 3 (k — константа скорости присоединения метильного радикала и п — число наиболее реакциоиноспособных центров). На рис. 2 представлены полученные нами данные из рисунка видно хорошее совпадение эксперимента и теории. [c.332]

Таким образом, теория Лорана была синтезом старых и новых идей о конституции органических соединений. Концепция Лорана внесла в органическую химию новую идею о значении расположения взаимосвязанных атомов, образующих основной радикал данного ряда, о значении места атомов в частице (молекуле) сложного тела. Она являлась обобщением новых опытных фактов, показавших, что для образования органических соединений имеют значение не только реакции присоединения, но также и реакции замещения. [c.192]

Большим событием для сторонников теории радикалов явилось открытие немецкими химиками Ю. Либихом и Ф. Велером в 1832 г. радикала бензоила [16]. Эти ученые нашли, что горькоминдальное масло в результате присоединения кислорода переходит в бензойную кислоту. Из этого веш ества им удалось получить ряд производных соединений хлористый бензоил, сернистый бензоил, цианистый бензоил и др. Особое внимание они обратили на тот факт, что во всех изученных химических [c.115]

Теория присоединения радикала. Катализатор не сразу включается в структуру полимера, а все время освобождается и вновь реагирует с полимером. По мере израсходования лактама катализатор присоединяется к полимеру. В первой стадии превращения он находится в форме бензоиламинокапроновой кислоты, во второй стадии превращения он присоединен к полимеру в виде концевой группы цепи. [c.29]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Количественное описание латексной полимеризации, основанное нат еории Смита — Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимерно-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что [c.94]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Приведенные соображения позволяют понять причины, приводящие к чередованию мономерных звеньев при совместной полимеризации. Как указывалось выше, это явление не следует из теории идеальной радикальной реакционности. Причина преимущес,твенного присоединения стирольного радикала к молекуле малеинового ангидрида была рассмотрена выше. Полимерный радикал с группой малеинового ангидрида на конца цепи присоединяется к молекуле стирола, так как присоединение к мономеру малеинового ангидрида, по-видимому, стерически затруднено, что следует из того, что раздельная полимеризация малеинового ангидрида не наблюдается. [c.251]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

В четвертой колонке табл. 26 приведены данные о доле азота, удаляемого из ряда сополимеров очевидно, что эти данные качественно согласуются с теорией Аркуса. Количественно эти результаты могут быть проверены следующим путем. Вероятность Р того, что метакриламидный радикал присоединит во время полимеризации молекулу метакриламида, должна быть равна отношению скорости этого процесса к общей скорости присоединения к указанному радикалу [c.220]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Исследования галогенов, датируемые 1808 г., были начаты в сотрудничестве с Тенаром с изучения хлора и хлористоводородной кислоты. В те времена хлор, открытый, как было уже сказано, Шееле, рассматривался не как элемент, а как кислородное соединение муриевого радикала (Бертолле), как, скажем теперь, окисленная хлористоводородная кислота в соответствии с предложенной Лавуазье теорией кислородных кислот считалось, что хлористоводородная кислота содержит химически присоединенную воду. Но на основании синтеза безводной хлористоводородной кислоты соединением 1 объема хлора с 1 объемом водорода Гей-Люс-сак заключил, что хлор не содержит кислорода, открыв таким образом поле для немного более поздних исследований Дэви, который доказал, что хлор — элемент, а хлористоводородная кислота не содержит кислорода. Гей-Люссак изучал также хлорную кислоту и ее соли, а выполненные им исследования иода были поистине классическими. Один скромный химик-селитровар Бернар Куртуа (1777—1836), действуя хлором на маточный рассол золы морских водорослей, открыл этот элемент но не охарактеризовал его сколь-нибудь удовлетворительно Гей-Люссак не только установил его элементарную природу, аналогичную-природе хлора, но и приготовил производные иода — иодистоводор0днун> кислоту, йодную кислоту, йодный ангидрид, монохлорид иода и многие другие Исследования фосфорных кислот способствовали выяснению отношения между орто-, пиро- и метафосфорной кислотами. [c.179]

Данные, приведенные в табл. Х.6, служат иллюстрацией многих интересных проблем теории сополимеризации. Например, было показано, что реакционная способность хлорэтиленов изменяется в следующем порядке винилиден > винил > 1,2-дихлорэтилен. В данном случае наблюдается аналогичный порядок изменения реакционной способности 1,1-дифенил > фенил > 1,2-дифенил. Повышенная активность 1,1-дифенилэтилена обусловлена дополнительной резонансной стабилизацией образующегося из этого мономера радикала, а также отсутствием пространственных затруднений при атаке радикалом СНг-группы 1,1-дифенилэтилена. Присоединение третьей и четвертой фенильной групп к этилену приводит к дальнейшему уменьшению реакционной способности, которая становится даже меньше реакционной способности 1,2-дизамещенных этиленов. Влияние копланарности фенильных групп, достигаемой связыванием этих групп между собой, па реакционную способность мономера показано на примере 1,1-дифенилэтилена (I) и 9-метиленфлуорена (II) [c.324]

В реакциях винилацетиленовых углеводородов с гипогалоге-нитами присоединение происходит по двойной связи [450—451]. Подобный ориентационный эффект наблюдается и при введении алкильного радикала в молекулу винилацетилена со стороны тройной связи [443]. Найденные закономерности были объяснены Петровым с позиций теории электронных смещений, предполагающей поляризацию молекулы уже в нормальном состоянии, например [445, стр. 34] [c.95]

Штиглиц пытался создать теорию, которая объединила бы все гипотезы, относившиеся к различным типам азот-углеродных перегруппировок. Но в этом и заключается слабое место теории, так как, подчеркивая формальное сходство этих перегруппировок, она затушевывала их существенные различия. Предположение об уничтожении двойной связи при присоединении хлористого водорода к оксимам противоречило известному факту, что из сте-реоизомерных оксимов получаются различные замещенные амиды. Дольше остальных пытался применять теорию одновалентного азота к перегруппировке оксимов Шретер - , выдвинувший добавочную гипотезу об отщеплении воды и перескоке радикала, происходящем быстрее, чем переход (вследствие вращения около оси С—Н) первоначально стереоизомерных продуктов. присоединения хлористого водорода к стереоизомерным оксимам. [c.144]

Дальнейшим шагом в развитии теории радикалов было открытие Реньо в 1835 г. продуктов отщепления хлористого, бромистого и йодистого этилена с выделением соответствующего галогеноводорода (например С Н С1 =С Н С1 - --ЬН СР). Реньо принял, что во всех этих соединениях есть-один общий радикал С Н . Таким образом, наряду с радикалами оснований (С Н °) появились радикалы кислот ацетил С Н 5, бензоил С Н °, к которым по аналогии был присоединен фармил С Н (радикал муравьиной кислоты). [c.185]

В 1869 г. профессор Лундского университета (Швеция) К. В. Бломстранд [24] высказал основные положения цепной теории строения аммиакатов металлов. Основная идея этой теории заключалась в том, что в аммиакатах молекула аммиака способна непосредственно присоединяться к металлу. Ее присоединение не является пассивным она образует с металлом деятельный химический радикал, способный к дальнейшему присоединению частиц. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология