Ванадий как катализатор при реакции при окислении

Поэтому для производства графита высокой кондиции не может применяться кокс, содержащий больше 1,5% серы. При использовании электродов в процессах, протекающих при температуре не выше 1200° С, например нри электролизе алюминия, не предъявляется высоких требований к содержанию серы в графитовом электроде. Водород, содержащийся в коксе в количестве 2—3%, практически полностью удаляется (содержание 0,1%) нри прокаливании при температуре 1350° С. Если искусственный графит, полученный из нефтяного кокса, используется в виде стального электрода, то большая часть остаточных загрязнений не оказывает существенного влияния. Исключение составляет ванадий, который, играя роль катализатора окисления, способствует значительному ускорению сгорания электродов бор же, наоборот, ингибирует реакцию окисления. [c.256]

Катализаторы обладают избирательностью (селективностью) действия, т. е. каждый катализатор может преимущественно ускорять лишь некоторые реакции. Например, окись этилена можно получить из этилена только в присутствии Ag. Никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, а пятиокись ванадия, наоборот, хороший катализатор реакций окисления, но не гидрирования. Во многих случаях исходные вещества способны реагировать в различных термодинамически допустимых направлениях. Применяя селективно действующий катализатор, можно осуществить превращение только по одному какому-либо направлению. Так, например, перекись водорода может окислять тиосульфат в тетратионат в присутствии иона иода как катализатора, в присутствии же молибденовой кислоты образуется сульфат [c.266]

Для глубокого окисления органических соединений применимы все благородные металлы, но окись этилена из этилена и кислорода может быть получена только на серебряном катализаторе. С другой стороны, металлический никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, тогда как пятиокись ванадия хороший катализатор реакций окисления, но не реакций гидрирования. Эти катализаторы обладают групповой специфичностью. Примером универсальных катализаторов могут служить платина, катализирующая разнообразные реакции, в том числе гидрирования и окисления, и ионы водорода, катализирующие реакции гидролиза, изомеризации, алкилирования, гидратации олефинов и т. д. [c.162]

Почему платина, используемая как катализатор реакции окисления ЗОг, почти полностью вытеснена пятиокисью ванадия (см. [41]) [c.230]

Для определения микроколичеств ванадия применяют реакции окисления некоторых органических субстратов броматом, иногда хлоратом, персульфатом. Определение проводят при рН=1—4, предел обнаружения ванадия составляет 10 " —10 мкг/мл. Механизм каталитического действия ванадия в индикаторных реакциях связан с попеременным окислением и восстановлением катализатора. Окисление V броматом протекает по схеме [c.107]

Действие катализаторов может быть намного усилено за счет добавки так называемых активаторов. Так, например, каталитическое действие ионов ванадия в реакции окисления пара-фенетидина хлорат-ионом в тысячу раз усиливается в присутствии анионов некоторых органических кислот щавелевой, лимонной и др. Среди многих возможных механизмов действия активаторов наиболее вероятны два 1) активатор способствует образованию радикалов, 2) активатор образует с катализатором новое малоустойчивое соединение, легко взаимодействующее с реагирующим веществом. [c.43]

Катализаторы, используемые при окислении 302, весьма разнообразны. Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления 302, но широкое применение в производстве нашли, лишь металлическая платина на инертных носителях, пятиокись ванадия, активированная КаО, на различных носителях и окись железа в виде колчеданного огарка. [c.140]

Реакция окисления. Бензол очень стоек к действию окислителей. При действии обычных, даже весьма энергичных окислителей кольцо бензола не изменяется. Лишь в условиях очень энергичного окисления, например при окислении кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии специального катализатора— пятиокиси ванадия УгОб, кольцо бензола разрывается, и образуется двухосновная непредельная кислота — малеиновая [c.255]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления ЗОг до 80з (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. [c.225]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина воздухом этот метод полностью вытеснил метод окисления нафталина серной кислотой. При парофазном окислении смесь паров нафталина с воздухом при 325— 450 °С пропускают через слой твердого катализатора, содержащего, как правило, окислы или соли ванадия. Главным продуктом окисления является фталевый ангидрид, побочными продуктами — 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода. Основные химические реакции, протекающие при парофазном [c.15]

И одном из первых патентов углеводы окисляли смесью азотной и серной кислот при 150—160 без катализатора. При охла-/кдении выкристаллизовывали и отделяли щавелевую кислоту, а маточный раствор повторно использовали для приготовления реакционной смеси [1]. В дальнейшем было установлено, что реакция окисления значительно ускоряется в присутствии каталитических количеств пятиокиси ванадия [2]. Так, в присутствии [c.27]

Этот процесс протекает при пропускании через слой неподвижного катализатора - оксида ванадия (V), Реакция окисления диоксида серы экзотермична при температуре 400 X теплота реакции составляет 95.3 кДж/моль,. при 450 °С - 94,9, при 500 X - 94,4. при 600 °С -93,7 кЛж/моль, Для отвода тепла в зону реакции подают холодный воздух или устанавливают змеевики-холодил2,ники. [c.194]

Влияние температуры на отравление отмечено во многих случаях. Например, обнаружено, что необратимое отравление с повышением температуры реакции [290] становится относительно менышм. Температурный коэфициент при разложении перекиси водорода платиновой чернью [190] не зависит от процентного содержания Н ионов, действующих как яд в температурном интервале О —25° и при концентрации около 0,03 мг ртути на 1 мг платины. При исследовании [7] отравления мышьяковистым ангидридом катализатора, состоящего из пятиокиси ванадия, при реакции окисления двуокиси серы найдено, что при 550° не происходит отравления. Это объясняется тем, что при этой температуре каталитическое превращение двуокиси серы вызывают другие активные центры, а не те, которые отравлены мьщхьяковистым ангидридом. [c.388]

Так как, согласно химическому анализу катализаторов, в активной форме катализатор содержал главным образом четырехвалентный ванадий, интересно было исследовать активность четырехокиси ванадия в реакции окисления метанола. Для ориентировочной проверки мы провели опыты на Уа04 при температуре 200°С. Выход формальдегида составил 50%, селективность же его была выше, чем чистой пятиокиси ванадия (0,2% СО, СОг отсутствует). После реакции катализатор из интенсивно черного превратился в бол-шей части своей в оранжевый (присущий пятиокиси ванадия), т. е. произошло окисление четырехвалентного ванадия в пятивалентный. Аналогичную картину наблюдал Ройтер с сотрудниками [12] при окислении нафталина на четырехокиси ванадия. Можно сказать, что катализатор из в ходе работы формируется, частично восстанавливаясь в У204, а Уг04 в ходе работы окисляется до УзОд. [c.235]

Литтлер и Уотерс [32] изучали воздействие пятивалентного ванадий на реакцию окисления циклогексанола и 1-дейтероциклогексанола азотной кислотой в растворе серной и хлорной кислот. В первом случав в окислении участвует образующийся комплексный ион [V0(H20) 50 ] . В растворе хлорной кислоты пятивалентный ванадий образует промежуточное комплексное соединение с алициклическим спиртом [ROH, V(0H)j] . В качестве катализатора окисления производных циклогексана может быть использована окись селена SeOg [33,34] [c.104]

Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого [4] углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270°, тогда как при применении чистой плавленой пятиокиси ванадия минимальная темпсфатура окисления будет около 425°. Выделяющееся тепло реакции быстро нагревает слой катализатора до более высокой температуры. Обычно реакция контролируется путем регулировки температуры охлаждающей бани таким образом, чтобы максимальная температура, измеряемая в слое катализатора, поддерживалась постоянно в нужном интервале. Максимальные гемпературы катализатора, лежащие несколько ниже 525°, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например альдегидов. При температурах, значительно превышающих 600°, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать. [c.10]

Как видно из приведенных данных, оксиды ванадия и железа проявляют в исследо1 анных условиях наивысшую активность в реакции парционального окисления сероводорода при высокой селективности. В качестве активных компонентов катализатора для окисления сероводорода были выбраны каталитические системы на основе оксидов ванадия и железа. [c.187]

Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окислення ЗОг, но были применены в производстве лишь три катализатора 1) металлическая платина 2) оксид железа 3) пятиоксид ванадия. На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активации и уменьшения порядка реакции на скорость процесса. Согласно уравнению 2502 + 02—>-250з скорость прямой реакции гомогенного некаталитического окисления 502 должна выражаться уравнением третьего порядка (порядок реакции п = 2+ 1 = 3) [c.128]

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и еульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в стехиометрическом количестве [34]. Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или этанола при 50—70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, и-бутил аллил сул ьфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульфоксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон (с выходом 98%) по схеме [c.57]

Известны способы получения ЭПХГ каталитическим окислением ХА [146-149]. Описаны способы получения ЭПХГ эпоксидированием ХА с помощью органических гидроперекисей в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлориды и оксихлориды ванадия, вольфрама, молибдена, а также их смеси, соли указанных металлов с органической кислотой или комплексные соединения зтих металлов с карбонильным соединением [150-152]. В одном из этих способов [150] для повышения выхода ЭПХГ подвергают ультрафиолетовому облучению катализатор или его раствор в ХА. В некоторых случаях реакцию окисления предлагается [c.36]

Катализаторы обладают специфическим действием. Вещество, значительно ускоряющее одну реакцию, часто оказывается совершенно неэффективным для другой. В то же время для данной реакции может существовать целый набор катализаторов. Так, термическое разложение хлората калия ускоряется не только в присутствии МпОг, но и некоторых других оксидов (РегОз, СггОз). Существуют катализаторы, обладающие так называемой групповой специфичностью. Она проявляется в том, что при помощи их ускоряется целая группа однотипных реакций. Например, никель Ренея (мелкодисперсный никель с сильно развитой поверхностью) служит специфическим катализатором реакций гидрирования, а иентоксид ванадия ускоряет многие реакции окисления (ЗОг, N1 3 и т. д.). Многие катализаторы, в частности ферменты, обладают сугубо индивидуальным каталитическим действием. Такие катализаторы называются индивидуально-специфическими. По образному выражению Э. Фишера, реакцию, катализируемую ферментом, можно сравнить с замком, а сам фермент — с ключом. Как не каждый ключ может открыть замок, так не каждый фермент способен ускорить реакцию в данном направлении. Например, один фермент способствует сбраживанию сахара до спирта и диоксида углерода, другой — до молочной кислоты. [c.234]

Раньше в качестве катализатора использовали мелко раздробленную металлическую платину. Впоследствии она была заменена соединениями ванадия — оксидом ванадия (V) V205 или сульфатом ванадила УОЗО , которые дешевле платины и медленнее отравляются. Реакция окисления ЗОг в ЗОз обратимая [c.182]

Наилучшим катализатором является пятиокись ванадия [117]. Для облегчения удаления из реактора тепла, выделяюш егося во время реакции окисления, нафталин смешивают 6 большим избытком воздуха (1 на 20— 30 г нафталина) и этим регулируют тепловой режим конвертора. Выход фталевого ангидрида, считая на нафталин, составляет 69—70%. Помимо окиси ванадия, используют и смешанный катализатор, содержащий 10% У Ов, 60—65% ЗЮа и 30—35% Н2304. [c.719]

На реакционную способность графита существенное влияние оказывает наличие примесей, которые могут служить катализаторами процесса окисления. Особенно сильное влияние оказывают примеси некоторых металлов, например, железо, медь, ванадий, натрий [18, с. 134—137]. Окисление в присутствии примесей имеет локальный характер, а с уменьшением содержания примесей становится более равномерным. Удаление примесей из графита, например нагревом в вакууме при 3000 °С сужает разброс значений скоростей реакции окисления графита различных марок, плотность которых находилась в интервале 1,37-1,80 г/см . Области, в крторых проходит усиленное окисление, определены методами авторадиографии и рентгенографии как области с повышенным содержанием металлических примесей. Повышение скорости окисления может происходить при содержании чрезвычайно малых количеств примесей [18, с. 134-137]. [c.123]

Реакции окисления по отношению к органическим веществам катализируются преимущественно окислами и солями элементов с переменной валентностью. Находят применение также смешанные катализаторы, иногда с добавлением так называемых промотеров. Наиболее известны в этой группе катализаторов окислы ванадия, молибдена, вольфрама, железа, марганца, урана, свинца, меди, серебра, кобальта и никеля. Описаны катализаторы типа солеобразных соединений, где кроме металлического окисла имеется характерный анион (кремневой кислоты, фосфорной, борной кислоты), так же как такие, где перечисленные выше окислы выполняют кислотную функцию (ванадаты). [c.480]

Один из путей повышения селективности связан с проведен ем реакции окисления с преимущественным получением гидроп оксида с последующим его направленным разложением, напр мер, с помощью водного раствора щелочи, введением в реакцио1 ную смесь различных катализаторов, в частности солей ванади молибдена, рутения. Однако гидронероксидное направление оки< ления пока находится иа уровне лабораторных исследований.. .j Другой, более эффективный путь повышения селективное связан с окислением циклопарафиновых углеводородов возд хом в присутствии соединений бора (борная кислота и ее эфир особенно метабораты) при повышенной температуре 160-190 В случае окисления циклогексана используется воздух, обедн ный кислородом (до концентрации 10 % (об.) Oj). [c.338]

В реакциях окисления углеводородов на оксиде ванадия(У) под влиянием среды V превращается в У и образуется несколько фаз с ванадием в разной степени окисления V , V . При окислительном аимонолизе толуола при 450 °С на молибденовом катализаторе обнаружены разные переходы оксида молибдена [c.642]

Для большого числа алкенов, катализируемое ванадием и молибденом окисление посредством грег-ВиОгН приводит только к эпоксиду и грет-бутиловому спирту. На селективность реакций эпоксидирования сильно влияет структура алкена. Для простых алкенов скорость эпоксидирования возрастает с увеличением числа электронодонорных заместителей у двойной связи циклические алкены обычно реагируют быстрее [40, 41]. Структурные и геометрические изомеры проявляют различную реакционную способность. Например, цис-гексадиен-1,4, при эпоксидировании грег-Ви02Н в присутствии молибденового катализатора дает в качестве основного продукта внутренний (эпоксид (15) при эпоксидировании гранс-гексадиена-1,4 также об- [c.331]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Наблюдаются различные кинетические законы окисления нафталина на смешанном ванадиевом катализаторе и чистой пятиокиси ванадия. По-видимому, при добавлении к VgOs сульфата калия адсорбционная способность нафталина и кислорода изменяется. По данным Борескова п Касаткиной [141 ], скорость изотопного обмена кислорода на VjOg с добавкой сульфата калия возрастает и энергия активации обмена уменьшается. Вероятно, стадия, определяющая скорость процесса на этом катализаторе, иная, чем на V2O5. Иоффе и Шерман [245] предполагают, что скорость окисления нафталина лимитируется скоростью десорбции продуктов окисления. Ройтер с сотрудниками [246] исследовал кинетику окисления нафталина в 1,4-нафтахинон на сложном ванадий-калий-суль-фатно-силикагелевом катализаторе. Реакция исследована в широком интервале концентраций нафталина и кислорода при 330—360°. [c.148]

Главными кислородсодержащими продуктами окисления непредельных углеводородов являются альдегиды и окиси олефинов, а насыщенных — альдегиды и кислоты. Прн окислении простейших углеводородов на платине и шпинелях в продуктах реакции обнаруживают только следы альдегидов и совершенно не находят окисей олефинов. Прн окисленпи этилена, про1шлена, этапа и пропана на катализаторах мягкого окисления (окиси ванадия, вольфрама и молибдена) присутствует значительное количество альдегидов и кислот, но не обнаружено окиси этилена и пропилена. На серебряном катализаторе при окислении этилена п пропилена люжно получить значительные количества окиси этилена н только следы окиси пропилена, но альдегиды и кислоты на этом катализаторе не образуются. На ванадиевых контактах нри окислении нафталина образуются фталевый ангидрид, нафтахинон и малеиновый анпщрид, а прп окисленпи бензола — малеиновый ангидрид и, конечно, продукты глубокого окисления СО и СОг. Что же происходит с этими продуктами на различных катализаторах в присутствии кислорода [c.179]

Андриановап Рогинский [278] сравнивали скорости окисления этилена и окиси этилена на двух типичных катализаторах серебряном контакте и хромите магния, а также на пятиокиси ванадия. Отношенпе скоростей сжигания окиси этилена н этилена при одних и тех же температуре, времени контакта и коицентрации кислорода для серебряного контакта 0,7, для хромита магния 7,0. Иначе говоря, скорость сжигания окиси этилена на хромите магния в 10 раз больше, чем этилена, что, по мнению авторов, является причиной полного отсутствия окиси этилена в продуктах реакции окисления этилена на этом катализаторе. На серебряном же катализаторе, где скорость окисления окиси этилена меньше скорости окисления этилена, можно получить значительные выходы окиси этилена. На пятиокиси ванадия ацетальдегид окисляется быстрее, чем пропилен. [c.180]

Окисление ароматических углеводородов. Исследовано окисление бензола 1в малеииовый ангидрид на сложном акисно(М катализаторе (окись алюминия с нанесенными на нее 9% масс, смеси окислов ванадия, молибдена, никеля и фоюфат-иона) [235]. В проточный реактор помещали катализатор, общая поверхность которого составляла 15 юм , а объем за его слоем (8,16 см ) либо оставляли свободным, либо заполняли измельченным стеклом, которое увеличивало твердую поверхность до 437 см , но было инертно в реакции окисления. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология