Константы окисления металлов

Влияние температуры на скорость газовой коррозии находится в прямой связи с соответствующими изменениями константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии. Константа скорости гетерогенной химической реакции (газовой коррозии) и коэффициент диффузии растут с повышением температуры по экспоненциальному закону. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному закону. [c.38]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.877]

Исходя из уравнения (18), била выведена формула для константы окисления к, характеризующая скорость процесса взаимодействия кислорода с металлом [c.21]

Когда это значение много меньше единицы, квадратичным и последующими членами можно пренебречь. Такие условия возникают преимущественно при высокой нагрузке (малых значениях s), высокой частоте / и большой длине пути I. Константа т для случая окисления металла или адсорбции кислорода на металле эмпирическим путем не определяется с достаточной точностью. Для железа эмпирически полученные значения составляют от 0,06 до 3 с. Принимая удовлетворительными значения т = 0,06 с, / = 10 Гц, 1= 0,01 см, s = 10 см, получаем s/2//t = 0,008. Поэтому, когда реальные условия близки к рассмотренным выше и можно пренебречь более высокими членами логарифмического ряда, получаем [c.414]

I) сдвигается вправо и количество их восполняется. Благодаря присутствию лигандов А концентрация ионов М + очень мала и это позволяет, как н в опытах Бенар а по окислению металлов парогазовыми смесями Н2О+Н2 или Н25+Н2 (см. гл. V), наблюдать отдельные стадии превращения. Зная константы устойчивости комплексов, можно рассчитать концентрацию соответствующих ионов. [c.220]

Прочность комплексных ионов возрастает с увеличением степени окисления металла. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выще прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп. Как правило, константа нестойкости уменьшается с увеличением силы лиганда. [c.295]

При титровании с использованием буферных растворов оптимальное значение pH среды определяется устойчивостью комплексного соединения и это значение, как правило, тем ниже, чем более устойчив комплексонат (чем больше степень окисления металла, образующ,его его). Для прогнозирования возможности кондуктометрического титрования катионов металлов (например, для М) раствором ЭДТА рекомендуется использовать следующие данные (р — константа устойчивости комплекса состава [c.110]

Устанавливают, что коэффициент Ь практически не должен зависеть от среды. Далее, находят его значения для первого и второго участка кривых. Величина Ь характеризует собой скорость изменения времени задержки процесса активирования от потенциала пассивирования титана. Чем больше эта константа, тем менее устойчиво пассивное состояние титана. Таким образом, экспериментальные значения а и Ь характеризуют коррозионную стойкость металла. При потенциалах, соответствующих излому кривых, образуются защитные окисные слои с качественно новым составом (более высокая степень окисления титана). С увеличением агрессивности среды потенциал излома кривых смещается к более положительным значениям, т. е. окисление металла до более высокой степени в таком случае затрудняется. [c.282]

Зная, каким уравнением следует пользоваться, можно рассчитать константу скорости окисления металла при любой температуре, а затем рассчитать значения энергии активации окисления Е и постоянной А по уравнению (V, 20) и получить таким образом расчетное уравнение процесса окисления металла в зависимости от температуры. Для определения константы скорости окисления расчет ведется по формулам [c.250]

По параметрической диаграмме можно определить и другие характеристики, например предельно допустимую температуру эксплуатации. В этом случае на оси ординат параметрической диаграммы задают предельно допустимые значения удельной потери массы металла или глубины коррозионного разрушения. Затем движутся до пересечения с линией lg — Я или gh — Р, затем вверх по ординате при постоянном значении Р до пересечения с линией Р — 1/7 , соответствующей определенному времени эксплуатации и, наконец, от точки пересечения вправо при постоянном значении ординаты до пересечения с осью ординат 1/Г. Точка пересечения соответствует определенной величине предельно допустимой температуры. Ниже приводятся параметрические диаграммы [131 для ряда сталей и сплавов, широко используемых при высоких температурах. Параметрические диаграммы построены в основном по экспериментальным данным (точки на диаграмме). Если диаграмма построена по значениям констант кинетических и температурных уравнений (51) и (52) окисления металлов, то экспериментальные точки отсутствуют. При построении диаграмм применялись следующие величины и их единицы , д — г/см , к — мм, т — ч, Г — К, Q — кал/моль. Эти отступления от системы СИ для Q сделаны сознательно, для того чтобы не снизить точность диаграммы. При использовании вышеуказанных единиц шкалы lg и lg /г почти совпадают для сталей и никелевых сплавов. Параметрический метод позволяет надежно проводить интерполяцию, а также экстраполяцию. Экстраполяцию можно проводить по температуре на 50—100 °С, по времени на 1—1,5 порядка [13]. [c.309]

Рост пористой пленки происходит по следующим взаимосвязанным стадиям перенос окислителя к поверхности металла, его адсорбция и химическая реакция образования оксида. Для таких пористых (незащищенных) пленок характерен линейный закон роста, поскольку скорость роста пленки контролируется скоростью реакции окисления металла и выражается зависимостью к кхх, где /г — толщина пленки — константа химической реакции т — время. Процесс роста сплошной (защитной) оксидной пленки состоит из нескольких стадий [c.14]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ окисления металлов [c.877]

Даже В том случае, когда отсутствуют побочные реакции, т. е. все коэффициенты побочных реакций равны единице, коэффициент разделения зависит от значения pH и. концентрации экстрагента в органической фазе. Как правило, можно встретиться с обоими случаями — в зависимости от того, будет ли степень окисления. металла с более высокой константой экстракции больше или меньше степени окисления второго металла. [c.217]

В данном случае сумма 1 Н- 2 1 или, во всяком случае, не обязательно равна единице, так как коэффициенты переноса 1 и р2 относятся к различным реакциям окислению металла (ах) и восстановлению окислителя (Рг). Если известны активности участников реакций в растворе, константы кг и кг, коэффициенты ах и р2, то вычисление фс возможно. Но для этого нужно знать величину п, которая далеко не постоянна и зависит от природы металла и раствора [12]. Применимость уравнения ( ,15) определяется тем, насколько подробно и достоверно исследована кинетика каждой из сопряженных реакций. [c.187]

Установив характер кривой и какому уравнению она подчиняется, можно рассчитать константу скорости окисления металла при любой температуре, а затем рассчитать энергию активации окисления Е и постоянную А по уравнению (1.104) и получить таким образом расчетное уравнение процесса окисления.металла в зависимости от температуры. Для определения константы скорости окисления расчет ведется по формулам при прямолинейном характере кривых окисления к=А0 1х, при параболическом характере кривых к=АО /х, при логарифмическом законе окисления й = AGl/lgт. [c.106]

Как следует из табл. 42, величина а меняется в широких пределах при изменении природы катодного металла от —0,1 в для платины до —1,5 Ъ для свинца. Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности.Константа а уменьшается при разрыхлении поверхности, а также при освобождении ее от поверхностных окислов. Величина Ь меняется в более узких пределах от 0,03 до 0,12 и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения Ь наблюдаются для металлов, обладающих наименьшим перенапряжением (с минимальной величиной а),— платины, палладия. Для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением, величина Ъ составляет около 0,12. [c.351]

С повышением температуры интенсивность окисления металлов я сплавов сильно возрастает, так как повышается скорость диффузии, что приводит к увеличению константы скорости окисления. Температурная зависимость константы скорости окисления подчиняется экспоненциальному закону [c.25]

Константа скорости этих химических реакций и защитные свойства образующихся пленок различны, что и предопределяет различные скорости окисления металлов в указанных средах. Проведенные исследования показали, что при 900°С скорость окисления железа, кобальта и никеля возрастает в ряду [c.25]

Скорость окисления металлов зависит также от температуры. Константа скорости химической реакции (газовой коррозии), а также коэффициент диффузии растут с повышением температур ры. Следовательно, повышение температуры сопровождается возрастанием скорости химической (в том числе и газовой) коррозии металлО В. В этих случаях зависимость скорости коррозии металлов от температуры выражается уравнением [c.15]

Окисленные с поверхности листы и ленты из никеля и его сплавов (нихрома, константана, монель-металла) травят в 20%-ном растворе серной кислоты с добавкой СггОз или Ре2(504)з [c.98]

Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависи-хмостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному экспоненпиальному закону. [c.46]

Во всех перечисленных уравнениях — толщина образующейся пленки К1, Кг, Кз, /С4 — константы скорости химической реакции (окисления) т — продолжительность окисления металла. [c.47]

Как известно [Л. 34, конечное состояние реакции, будь то химическое взаимодействие или сорбционный процесс, определяется величиной константы равновесия К, или соотношением равновесных концентраций конечных и исходных веществ. Например, для окисления металла [c.22]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

Оксид марганца МпО получается из оксида марганца (IV) МпОг или из оксида МП3О4 восстановлением водородом при 400—500 °С (рис. 1, 2). Процесс можно вести и при более высокой температуре, так как даже при 1200 °С константа равновесия восстановления металла из оксида марганца (II) равна 5,89-10 , т. е. при такой температуре для образования, наиример, 0,001 г марганца потребовалось бы пропустить над его оксидом несколько тысяч литров абсолютно сухого водорода. Между тем даже тщательно осушенный водород содержит влаги больше, чем это соответствует константе равновесия реакции окисления металла до оксида марганца (II). [c.249]

Окалина сплава с комплексом добавок при охлаждениях местами скалывалась практачески до петалла. Однако, как показали расчеты, местное разрушение окалины не приводило к интенсификации процесса окисления и увеличению константы окисления. На обнажавшихся участках в результате скалывания окалины нарастание нового окисного сноя происходило чрезвычайно медленно. Из этого следует, что остающийся на границе металл — окалина тонкий окисный слой обладает хорошими защитными свойствами. Исследования окисленных образцов на дериватографе показали, что окалина при охлаждении растрескивается и отслаивается в области температур 150 - 200°С. [c.90]

Во чсех перечисленных уравнениях у — толщина образующейся пленки Ки Кг, Ks, /С4 — константы скорости химической реакции (окисления) t — продолжительность окисления металла. [c.47]

Окисление металлов в известной степени зависит от констант равновесия, например от упругости диссоциаций. Они прежде всего определяют, какие соединения образуются, если они вообще образуются, тогда как скорость их образования представляет собой главным образом задачу кинетики. К счастью, скорости реакций изменяются в широких пределах, причем реакции, которые не заканчиваются, например, через столетие, практически могут считаться совсем не происходящими. С повышением температуры скорость реакц-й быстро нарастает, а при температурах выше 1600° С они заканчиваются в большинстве случаев через несколько минут. [c.11]

Тенденция к передаче электронной плотности с -орбиталей металла на пустые -орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления (0), чем в положительных состояниях окисления. В данном случае электронная плотность на -орбиталях металла выше, а следовательно, выше и склонность к образованию я-дативной связи. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. Вероятно, не случайным было то, что одно из первых указаний На наличие я-связи было получено на комплексах никеля (0). Чатт и Харт изучили дипольные моменты карбон ил фосфиновых и карбониларсиновых комплексов никеля (0) и установили, что они намного меньше тех, которые можно ожидать, исходя только из о-донорного взаимодействия фосфора с никелем. На этом основании сделан вывод, что наряду с а-связью имеет место дативная связь металл- - фосфор. Чатт и Харт пришли к выводу, что кратность связи металл—фосфор должна быть в этих соединениях в пределах от 1,3 до 1,7. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие л-дативной связи металл- фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия — Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины (II) [Р1(РРз)2С1г] и платины (IV) [Р1(РРз)гСи] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина — фосфор вносят -орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна, [c.153]

Для учета эффектов экранирования было использовано также несколько других методов. Кон и Шар-плесс [80] вычисляли параметры ковалентности для металла в данном состоянии окисления с помощью табулированных Данном [81] констант спин-орбиталь-ного взаимодействия для различных возможных степеней окисления металла. Затем они выбрали такой набор параметров ковалентности, который приводил к наилучшему соответствию спиновой плотности на металле выбранному состоянию окисления. Однако эти авторы отмечают ограниченную применимость метода вследствие необходимости оценивать распределение электронной плотности на связывающих орбиталях. В одной из систем (У0804) [82] этот вклад составил 40% от полной спиновой плотности. Мак-Гарвей [83] предположил, что в случае Сг(1П) [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология