Константы скорости окисления металлов

Влияние температуры на скорость газовой коррозии находится в прямой связи с соответствующими изменениями константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии. Константа скорости гетерогенной химической реакции (газовой коррозии) и коэффициент диффузии растут с повышением температуры по экспоненциальному закону. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному закону. [c.38]

Зная, каким уравнением следует пользоваться, можно рассчитать константу скорости окисления металла при любой температуре, а затем рассчитать значения энергии активации окисления Е и постоянной А по уравнению (V, 20) и получить таким образом расчетное уравнение процесса окисления металла в зависимости от температуры. Для определения константы скорости окисления расчет ведется по формулам [c.250]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.877]

Установив характер кривой и какому уравнению она подчиняется, можно рассчитать константу скорости окисления металла при любой температуре, а затем рассчитать энергию активации окисления Е и постоянную А по уравнению (1.104) и получить таким образом расчетное уравнение процесса окисления.металла в зависимости от температуры. Для определения константы скорости окисления расчет ведется по формулам при прямолинейном характере кривых окисления к=А0 1х, при параболическом характере кривых к=АО /х, при логарифмическом законе окисления й = AGl/lgт. [c.106]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ окисления металлов [c.877]

В этих условиях изменение начальной скорости окисления 3-алкилпиридинов происходит по псевдопервому порядку (рис. 2, кривая 5). По экспериментальным данным (рис. 1) графическим решением уравнения первого порядка в координатах 1 С — время (где С — концептрация 3-алкилпиридинов) найдены значения констант скоростей окисления исследуемых 3-метил- и этилпиридинов в присутствии смешанной металл-бромидной каталитической системы (табл. 1). [c.20]

Кроме этого, при длительном испытании некоторых металлов и сплавов, содержащих эти металлы (хром, алюминий, кремний), при определенных температурах также наблюдается искажение основного закона окисления — кривые обращаются в прямые линии, почти параллельные оси времени. В этом случае процесс газовой коррозии практически прекращается, и константа скорости окисления становится близкой к нулю. [c.25]

С повышением температуры интенсивность окисления металлов я сплавов сильно возрастает, так как повышается скорость диффузии, что приводит к увеличению константы скорости окисления. Температурная зависимость константы скорости окисления подчиняется экспоненциальному закону [c.25]

Установив, таким образом, закон окисления, необходимо определить значение константы скорости окисления К при каждой температуре. Для металлов, окисляющихся по прямолинейному закону, [c.28]

Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]

Константа скорости этих химических реакций и защитные свойства образующихся пленок различны, что и предопределяет различные скорости окисления металлов в указанных средах. Проведенные исследования показали, что при 900°С скорость окисления железа, кобальта и никеля возрастает в ряду [c.25]

Скорость окисления металлов зависит также от температуры. Константа скорости химической реакции (газовой коррозии), а также коэффициент диффузии растут с повышением температур ры. Следовательно, повышение температуры сопровождается возрастанием скорости химической (в том числе и газовой) коррозии металлО В. В этих случаях зависимость скорости коррозии металлов от температуры выражается уравнением [c.15]

Температура очень сильно влияет на скорость процессов химической коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции кс (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) нли коэффициента диффузии йд (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (уравнение Аррениуса), связывающим температуру с относительной долей частиц, обладающих энергией выше некоторого порогового значения (рис. 82, а) [c.122]

Имеется четкое различие между сплавом, у которого скорость окислени я основного металла замедляется присадкой к окислу растворяемых ионов, и сплавом, у которого растворяемая добавка образует самостоятельный защитный слой окисла. В первом случае константа параболического кинетического закона уменьшается с увеличением концентрации растворяемого элемента. Лимитирующими факторами являются формирование окисла растворенного металла в виде двухфазной пленки и температура, поскольку для обеспечения отношения электронной и ионной проводимостей, большего или меньшего единицы, требуются различные легирующие элементы противоположной валентности. Об этом уже говорилось применительно к сплавам N1—Сг. Так как N 0 — окисел р-типа, то добавление Сг должно уменьшить его проводимость в тех условиях, когда доминирует электронная проводимость. При высоких температурах доминирует ионная проводимость, и дополнительные вакансии, создаваемые присутствием катионов оказывают противоположное влияние на константу скорости окисления, как это показано на фиг. 11. Во втором случае, чем выше температура и больше содержание растворенного элемента, тем быстрее может образоваться защитный слой окисла растворенного элемента. Этот окисел обычно имеет константу скорости окисления, на несколько порядков величины меньшую соответствующей константы для окисла основного металла, причем закон окисления растворенного металла может даже быть логарифмическим. Обычно применяемые в промышленности стойкие к окислению сплавы приобретают защитные свойства в результате формирования окислов растворенных добавок, например Си—А1, Ре—Сг, N1—Сг, но важным является также введение примесей в окисел основного металла. Поэтому при разработке стойких сплавов следует учитывать оба фактора. К условиям эксплуатации обычно относятся колебания температуры в результате включения и выключения оборудования. Поэтому сплавы нельзя выбирать только на основе их поведения в изотермических условиях. Некоторые жаростойкие сплавы содержат элементы, стимулирующие сцепление окалины, как, например, иттрий в сплавах Ре—Сг. [c.44]

Рассмотрение формулы окисления (44) позволяет заключить, что константа скорости окисления к) при прочих равн-ых обстоятельствах тем больше, чем больше свободная энергия образования окисла, т. е. чем больше электродвижущая сила элемента Ео), в котором идет образование окисла из металла. При о 0, т. е. при отсутствии химического сродства металла к кислороду, при данных условиях окисление не идет. Кроме того, константа скорости окисления тем больше, чем больше удельная электропроводность материала пленки (-/.).. При полностью изолирующих свойствах окисла окисление не идет. Этим например, объясняется большая стойкость к окислению алюминия Наконец, константа скорости является наибольшей в случае, когда произведение числа переносов электронов п яа сумму чисел переносов ионов ( 1 + 2) максимальны. Так как + 2 + / 3= 1, то произведение 3 п + Пг) принимает максимальное значение при Лз = 1 Ч-Лг. [c.62]

Если окисление двух сплавов одних и тех же металлов, несколько различающихся по составу, идет при одинаковой температуре, то константа скорости окалинообразования на первом сплаве будет выражаться уравнением [c.100]

Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависи-хмостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом. Таким образом, повышение температуры должно влиять на скорость окисления металлов по аналогичному экспоненпиальному закону. [c.46]

В соответствии с существующими представлениями [92, 244], процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия — хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия — разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Чтобы объективно оценить влияние металлов на различные стадии процесса регенерации на основании экспериментальных данных были вычислены константы скоростей образования и разложения углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение Г. М. Панченкова и Н. В. Голованова [92], описывающее процесс выжига кокса в кинетической области. Численные [c.168]

Зависимости изменения константы скорости образования комплекса и продолжительности выжига половины отложенного кокса имеют одинаковый характер. Это показывает, что влияние металлов на выжиг коксовых отложений заключается в ускорении первой стадии процесса — образования углеродно-кислородного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления. [c.169]

Зависимости константы скорости образования комплекса и времени выжига 50% кокса от природы металла имеют одинаковый характер. Это указывает на то, что влияние металлов заключается в ускорении первой стадии процесса образования кислород-углеродного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления. [c.35]

Устанавливают, что коэффициент Ь практически не должен зависеть от среды. Далее, находят его значения для первого и второго участка кривых. Величина Ь характеризует собой скорость изменения времени задержки процесса активирования от потенциала пассивирования титана. Чем больше эта константа, тем менее устойчиво пассивное состояние титана. Таким образом, экспериментальные значения а и Ь характеризуют коррозионную стойкость металла. При потенциалах, соответствующих излому кривых, образуются защитные окисные слои с качественно новым составом (более высокая степень окисления титана). С увеличением агрессивности среды потенциал излома кривых смещается к более положительным значениям, т. е. окисление металла до более высокой степени в таком случае затрудняется. [c.282]

Рост пористой пленки происходит по следующим взаимосвязанным стадиям перенос окислителя к поверхности металла, его адсорбция и химическая реакция образования оксида. Для таких пористых (незащищенных) пленок характерен линейный закон роста, поскольку скорость роста пленки контролируется скоростью реакции окисления металла и выражается зависимостью к кхх, где /г — толщина пленки — константа химической реакции т — время. Процесс роста сплошной (защитной) оксидной пленки состоит из нескольких стадий [c.14]

Гульбрансен, исходя из теории абсолютных скоростей реакций Эйринга получил следующее уравнение для константы Aj окисления металлов по параболическому закону (91) [c.125]

Когда концентрация В на границе достигнет величины лв, можно ожидать образования ВО. Однако следует подчеркнуть, что этому процессу может препятствовать кинетика образования зародышей. В условиях окисления только металла А его концентрация на границе сплав — окисел зависит в основном [24] от отношения константы скорости окисления к коэффициенту взаимной диффузии сплава, от отношения концентрации металла А в окисле к его концентрации в объёме сплава и от отношения Пиллинга и Ведворса для окисла. [c.38]

Если вакансии не ионизованы, очевидно, что их концентрация должна зависеть от давления в степени /4. Экспериментально найденная зависимость является промежуточной между указанными выражениями. Частичная ионизация не нарушает параболическую зависимость, поскольку отношение числа заряженных вакансий к числу незаряженных существенно от концентрации не зависит. Имеется достаточно экспериментальных доказательств применимости параболического закона и не только к реакции окисления меди, но и к реакциям окисления других металлов, реакциям сульфидирования и галогениро-вания. Экспериментальные значения констант скоростей окисления некоторых металлов хорошо согласуются с расчетными. [c.167]

Дривнайкс исследовал константы скорости окисления при параболическом законе для различных металлов при 0,6 Tf , где —температура плавления в абсолютной шкале. Грубые значения, кажется, имеют малое отношение к другим свойствам металлов, но он пытается вычислить некоторые сниженные скорости диффузии. Автор представляет себе объем одного моля окисла в виде куба, помещенного на поверхности металла, так что N металлических ионов могут двигаться по Л/ - путям, каждый длиной иона. Он вычисляет скорость диффузии г, относящуюся к равному числу путей и скачков и затем делит г на Fo — свободную энергию образования окисла, получая таким образом г —скорость ди узии для единицы движущей силы. Значения г теперь начинают показывать степень непрерывности. Для двухвалентных окислов с одинаковым типом решетки г повышается, с уменьшением размера катиона, в то время как в трехвалентных и четырехвалентных окислах г повышается с увеличением размера катиона. Найдено, что значения log г уменьшаются почти по прямой линии, когда они нанесены против AF /RT, где AF является свободной энергией активации. Значения log г изменяются от 7,7 до 11,7, определяя скорости диффузии, которая изменяется на четыре порядка. Различные другие аспекты этой проблемы обсуждаются в статье, которая заслуживает изучения [50]. [c.784]

Следовательно, константа К будет максимальной, если число переноса электронов и число переноса ионов будет одного порядка. Очевидно, что константа К будет убывать как при значительном уменьшении числа переноса электронов (например, при очень малой величине электронной проводимости материала пленки), так и при малом числе переноса для катиона и аниона, т. е. пр отсутствии ионной проводимости. Исходя из этого, можно полагать, что скорость окисления металлов с окисной пленкой, обладающей в основном электронной проводимостью (например, ZnO), будет контролироваться концентрацией и подвижностью избыточных ( свободных ) ИОНО В металла в пленке. Наоборот, скорость реакции химической коррозии металла с пленкой, обладающей в основном ионной проводимостью (например, AgBr), будет определяться концентрацией и подвижностью свободных электронов в пленке. [c.72]

Это последнее уравнение, согласно которому рост окисной пленки во времени происходит по параболическому закону, является типичным для окисления большинства металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов [54, 55]. Более четкая модель процесса окисления, включающая перемещение О и М ионов вместе с электронами, а также учитывающая дефекты решетки, была сформулирована Вагнером [56] (см. также [57]). Следует также отметить, что было сделано много попыток связать сложную константу скорости в уравнении (XVII.7.8) со свойствами различных компонентов системы [58]. Эта задача усложняется влиянием заряда, которое проявляется в ионных средах. В случае очень тонких окисных пленок между поверхностями раздела будет существовать электростатическое взаимодействие [59]. Качественно рассмотренные модели, по-видимому, достаточно хорошо согласуются с экспериментом в то же время многие черты процесс окисления продолжают оставаться невыясненными. [c.552]

В ряде работ от.мечена высокая ингибирующая способность комплексов металлов. Гидроксихинолин слабо тормозит окисление углеводородов. Однако комплексы оксихинолина с Си, Со, Мп и Ni обладают сильным ингибирующим действием они обрывают цепи в окисляющемся этилбензоле с константами скорости 10=—10 л/(моль-с) при 60 С [312]. Окисление кумола тормозят, обрывая цепи, комплексы кобальта с диметилглио-ксимом [313]. Стеарат меди усиливает тормозящее действие фенил-р-нафтиламина, видимо, через образование комплекса с амином и продуктами его превращения [314, 315]. [c.197]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

Водород, восстановленный в ходе катодного процесса на поверхности стенох трещины, поглощается металлом не полностью, некоторая часть его десорбируется и уходит в атмосферу. Обозначим через А н, долю водорода, абсорбируемого металлом от общего количества, восстановленного на поверхности. В данном случае на металле протекает параллельная реакция, продукт которой - водород, удаленный с его поверхности. Так как удаление водорода происходит по двум направлениям — десорбция в атмосферу и абсорбция его металлом, учитывая теорию параллельных реакций, кн можно назвать константой водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, равную отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме данной константы и константы скорости десорбции водорода с данной поверхности, Принимая во внимание, что катодный ток равен анодному и учитывая уравнения (2, 6 и 12), легко показать, что количество водорода поступившее в металл вследствие единичного акта электрохимических сопряженных процессов окисления и восстановления при работе гальванопары СОП - старая поверхность, определяется уравнением [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология