Кооперативные переходы в макромолекулах

На рис. 1.11 виден второй кооперативный переход — уже при больших содержаниях ДМФ. Он связан с ионизацией карбоксильных групп и превращением макромолекулы в полиэлектролит. [c.59]

Рис. 1. 11. Кооперативные переходы в макромолекулах сополи мера ММА — МК при добавлении ДМФ к растворителю дихлорэтану

Возникает вопрос, что же представляет собой рассмотренный кооперативный переход клубок — поджатый вулканизованный клубок Вопрос этот отнюдь не праздный описанный опыт с набухшим кубиком сополимера ММА — МК представляет собой типичное плавление (или растворение, это практически безразлично) геля (студня), что по определению является фазовым переходом первого рода [27]. Вулканизованную, но все еще содержащую очень много растворителя макромолекулу сополимера типа АВ можно трактовать как молекулярный гель. Разница, однако, заключается в том, что при плавлении или растворении макроскопического геля он распадается на свободные макромолекулы и превращается в раствор (мы [c.60]

Образование двойной спирали напоминает кристаллизацию, т. к. при этом возникает система с ближним и дальним порядком. Но кристаллизация эта своеобразна, т. к. в ней участвуют две объединившиеся полимерные цепи. При нагревании ДНК в р-ре происходит плавление упорядоченной спиральной структуры. Плавление ДНК (переход спираль — клубок) — это кооперативный переход, напоминающий фазовые переходы в трехмерных системах (см. Макромолекула). Однако переход происходит хотя и резко, но во вполне измеримом темп-рном интервале (в отличие от плавления обычных кристаллов), У ДНК бактериофагов, к-рая вполне гомогенна по своему составу, ширина интервала плавления ДГ (вычисленная путем проведения касательной в центре кривой перехода) составляет ок. 3 °С. [c.193]

Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа — сначала по всем конформациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. При этом только второй этап усреднения является кооперативным и требует применения статистики одномерных кооперативных систем ). На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей Б макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. Поэтому физическая интерпретация вводимых ниже параметров теории переходов спираль — клубок, вообще говоря, не м о с т быть проведена без учета изменения состояния растворителя ). С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [c.297]

В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера — кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей — шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [c.81]

В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определенном интервале а может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина А<3эл включает в себя не только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформационного перехода. Если конформационный переход происходит в достаточно узком интервале значений pH (или а), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода. [c.118]

Характерной особенностью конформационных переходов в белках является их так называемая кооперативность. Это значит, что конформационное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в итоге всей макромолекулы в целом. Кооперативные превращения идут с малой затратой энергии они имеют огромное значение в биохимических процессах. [c.345]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообразное состояние является кооперативным процессом, и поэтому величина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромолекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность подойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в граничных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля исключенных макромолекул составляет [c.164]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

Другой возможный подход к анализу равновесий кооперативных реакций между полиэлектролитами основан на рассмотрении конкретной статистической модели [27]. Очевидно, что ее построение требует достаточно подробных сведений о структуре полиэлектролитного комплекса на различных стадиях его формирования. И хотя мы не располагаем достаточно подробной информацией такого рода, при построении модели можно исходить из представлений, близких к тем, которые закладываются в статистическую модель, описывающую конформационный переход в ДНК [38]. Схематически состояние двух взаимодействующих цепочек полиэлектролитов представлено на рис. УП.З. Модель предполагает наличие последовательностей, связанных звеньев, имеющих на схеме лестничную структуру, которые чередуются с петлями, образованными не прореагировавшими друг с другом звеньями макромолекул. В отличие от модели ДНК, модель полиэлектролитного комплекса предполагает образование несимметричных петель и обмен звеньями, находящимися в связанной последовательности [c.240]

Значительный интерес представляет каталитич. система, в к-рой в качестве инициатора полимеризации 4-винилпиридина используют поли-Ь-глутаминовую к-ту. Последняя, в отличие от полиакриловой к-ты, в узком интервале pH (между 5 и 6) претерпевает кооперативный конформационный переход спираль — клубок, сопровождающийся значительным изменением гибкости, размеров и формы макромолекул и расстояний между карбоксильными группами. Моделирование макромолекул полиглутаминовой к-ты и поли-4-винил-пиридина показало, что цепь полиглутаминовой к-ты в форме а-спирали может образовывать достаточно плотно упакованный солевой комплекс с цепью поли-4-винилпиридина. Разрушение а-спирали при изменении pH от 5 до 6 сопровождается заметным увеличением расстояний между карбоксильными группами и резким изменением скорости полиреакции. При проведении полимеризации в присутствии полиакриловой к-ты при этих значениях pH не происходит резкого изменения скорости реакции. [c.482]

Рис. 13. К определению параметра кооперативно-сти по ширине интервала плавления. Обычно кривая перехода имеет 8-образную форму за Тпл принимается точка перегиба X — любой конформационно-чувствительный параметр Х, соответствует упорядоченному, Хг — неупорядоченному состоянию макромолекулы.

Основная физическая идея о макромолекуле, как о линейной кооперативной системе, и воплощение этой идея с помощью модели Изинга были вначале применены к исследованию макромолекулы в растворе и в высокоэластическом состоянии. В дальнейшем американские ученые начали развивать конформационную статистику биополимеров, создав, в частности, теорию переходов спираль — клубок, основанную на той же идее и том же методе. Позднее представление об одномерной кооперативности было применено автором этих строк к исследованию редупликации дезоксирибонуклеиновой кислоты. [c.7]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

Возвращаясь к полипептидным цепям, отметим, что поскольку для них электростатические взаимодействия близко расположенных заряженных групп различаются для спиральной и клубкообразной конформаций, то кривые титрования последних также должны различаться. В частности, из приведенных выше оценок расстояний между близкими заряженными группами в спиральной и клубкообразной цепях следует, что при данном значении pH спиральная макромолекула должна быть заряжена в меньшей степени, чем клубкообразная. Поэтому, очевидно, что в области перехода спираль—клубок, инициируемого изменением pH раствора, степень ионизации макромолекулы должна сравнительно резко возрастать. Связь между степенью ионизации молекулы, претерпевающей кон-формационный переход, и степенью ионизации двух предельных конформаций может быть легко вычислена для случая абсолютно кооперативной системы. Из формул (10.11), [c.339]

Эта книга посвящена двум различным, но тесно связанным между собой вопросам — конформационной статистике обычных макромолекул и теории переходов спираль —клубок в молекулах биополимеров. Общий подход к ним состоит в рассмотрении макромолекул как линейных кооперативных систем, состояния элементов которых (т. е. состояния мономерных единиц) зависят друг от друга. В соответствии с этим, оба круга задач рассматриваются единым математическим методом — матричным методом модели Изинга. [c.384]

Существенно иная ситуация имеет место в теории переходов спираль—клубок. Благодаря тому, что само наличие таких переходов определяется взаимозависимостью состояний индивидуальных мономерных единиц макромолекулы,., уже для построения модельной теории оказалось необходимой статистика одномерных кооперативных систем. Существующие теории переходов спираль—клубок в молекулах, полипептидов и полинуклеотидов претендуют лишь на качественное объяснение резкости, переходов, зависимости температуры перехода от состава растворителя, pH и ионной силы раствора, внешней силы и т. п. Они не ставят своей целью оценку параметров, характеризующих теплоту и энтропию перехода, а также степень его кооперативности. Фактически существующие теории лишь иллюстрируют то-обстоятельство, что переход спираль—клубок носит тем более резкий характер, чем больше свободная энергия инициирования спирального участка цепи, но не пытаются объяснить, почему эта свободная энергия так велика в реальных полимерных цепях. [c.385]

В плане количественных оценок проблема решается проше в случае мезогенов в боковых цепях. Нетрудно вычислить длину подвеса, обеспечиваюшую возможность контактпрования мезогенов даже в сополимерах, где мезогены подвешены не к. каждому повторяюшемуся звену [30]. В этом случае возникновение локального термотропного жидкокристаллического порядка возможно даже на уровне изолированной макромолекулы [30, 247], что, естественно, отражается на ее жесткости и других свойствах. В принципе, в таких макромолекулах воз.можны внутрицепные переходы первого рода, отличные от перехода клубок — глобула или кооперативного перехода спираль — клубок. [c.360]

Как уже сказано и как это видно из рис. 3.9, состояние (конформация) данного звена макромолекулы зависит от состояни1 г соседних звеньев. Система, состояния элементов которо11 зависят друг от друга, называется кооперативной. Впервые понятие о кооперативности было введено Фаулером при изучении фазовых переходов. Эти важнейшие явления нельзя понять без учета взаимодействия элементов системы. Так, переход газ—жидкость есть кооперативный переход. Уравнение, связывающее газообразное и жидкое состояния,— уравнение Ван-дер-Ваальса [c.73]

Экспериментальное обнаружение перечисленных релаксационных процессов, естественно, является возможным только при условии, что в них синхронно принимает участие большое число фрагментов, принадлежащих разным макромолекулам. Количественной мерой такой кооперативности релаксационного перехода может служить энергия (точнее энтальппя) активации А ,-, которую обычно определяют из графиков частотной зависимости температур соответствующих переходов (рис. П. 2). Наклоны полученных линейных зависимостей возрастают при переходе от низкотемпературного б-процесса к а-релаксации, что соответствует увеличению энергии активации от = 6,7 до А д = 335 кДж/моль. Таким образом, кооперативность перехода усиливается в направлении б->-а. Аналогичная тенденция наблюдается и для других гибкоцепных полимеров [50—58]. [c.53]

Переход спираль—клубок, изученный Доти и его сотрудниками, является чрезвычайно резким. Если он вызывается изменением температуры, то происходит в интервале порядка 10°. Переход имеет характер фазового перехода, что иа первый взгляд противоречхтт невозможности фазовых термодинамических переходов в одномерной системе Зимм и Брэгг показали, однако, что в отдельной макромолекуле принципиально возможен кооперативный переход из упорядоченного состояния в беспорядочное, сходный с термодинамическим переходом. [c.243]

По-видимому, фотоденатурация (локальная или генерализованная) белков может осуществляться и нефотохимическим путем, минуя стадии лабильных и стабильных фотопродуктов при тепловой диссипации энергии электронно-возбужденных состояний триптофанилов (около 100 ккал/моль), ведущей к множественным разрывам водородных и иных связей. Так, было обнаружено, что аргиназа и уреаза, обладающие, как и другие белки, способностью к существованию в двух дискретных функционально активных конформациях в области физиологически умеренных температур (кооперативный переход Ач В), разяйчаются по квантовым выходам фотоинактивации температурных конформеров А и В. Однако скорости фотолиза триптофанилов и цистина, а также природа конечных стабильных фотопродуктов (данные люминесценции) у температурных конформеров оказались одинаковыми. Отсюда следует, что различия в фоточувствительности конформеров могут быть связаны с дополнительной нефотохимической инактивацией макромолекулы. [c.263]

Представления о возможности существования белков в виде нескольких дискретных конформационных форм — конформе-ров — уже давно обсуждаются в литературе. Мне зти представления стали казаться правдоподобными после опытов сраствора-ми актомиозина [341]. Весьма интересные сведения о температурных переходах конформеров были получены С. В. Коневым и его сотрудниками [148]. Из, их данных следует, что большинство белков резко кооперативно переходит из одного состояния в другое в узком интервале относительно невысоких, заведомо неденатурациояных температур (12—13°, 23—25°). Эти состояния различаются, в частности, ферментативной активностью и характером упаковки полипептидных цепей в макромолекуле. [c.218]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

При механической деформации гуттаперчи полоса одного колебания постепенно ослабляется, а полоса второго — усиливается. Наличие поворотно-изомерного перехода в процессе механической деформации макромолекул здесь доказано с несомненностью. Конечно, случай гуттаперчи осложнен явлением кристаллизации, которое, ках< принято обозначать в статистике, является кооперативным феноменом — результатол одновременного взаимодействия многих макромолекул. Важно было найти подобные же явления у аморфных полимеров. Опыты Никитина, проведенные с по-ливинилацетатом, дали положительные результаты. Оказывается, что и в аморфном полимере по мере растяжения происходит существенное перераспределение интенсивностей колебательных полос. [c.81]

Теория переходов спираль — клубок развивается, начиная с 1958 г., большим числом авторов (в особенности Зим-мом [ 1), как теория кооперативных конформационных превращений в одномерных системах. При этом оказалось чрезвычайно удобным и плодотворным использование тех же статистических методов Изинга и Крамерса и Ванье [ Ц. которые легли в основу и поворотно-изомерной теории физических свойств обычных (т. е. небиологических) макромолекул. Статистическая теория переходов спираль — клубок изложена в конце книги. [c.15]

Г. Л. Слонимским [ 3,74] Неизвестно, конечно, является ли переход из неупорядоченного в частично упорядоченное состояние достаточно кооперативным, чтобы его можно было трактовать как фазовый переход второго рода (до сих пор мы не располагаем экспериментальными данными, свидетельствующими в пользу этого предположения), но представляется несомненным, что требования упаковки полужестких макромолекул должны при низкой температуре приводить к появлению некоторой упорядоченности и в аморфных полимерах (если, конечно, они не успеют раньше закристаллизоваться). [c.270]

Физической основой переходов типа спираль — клубок является тот факт, что состояние макромолекулы, в котором мономерные единицы участвуют во внутримолекулярных водородных связях, обычно является энергетически более выгодным, тогда как состояние свободной макромолекулы более выгодно энтропийно из-за ее гибкости. Поэтому свободные энергии этих двух состояний различным образом меняются при изменении температуры, состава растворителя (например, если его молекулы способны к образованию водородных связей с макромолекулами) или pH раствора (если ионигация мономерных единиц вносит дополнительный энергетический эффект). Температуре перехода соответствует равенство свободных энергий двух состояний. Кооперативный характер перехода, проявляющийся в узости его интервала, обусловлен. как уже отмечалось выше, сильной зависимостью изменения свободной энергии молекулы при образовании водородной связи в одной из мономерных единиц от наличия или отсутствия водородной связи в соседних с ней мономерных единицах. Эта кооперативность, во всяком случае для молекул полипептидов, носит, по-видимому, чисто энтропийный характер (см. 23). [c.293]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

Форма кривой перехода спираль — клубок в интервале плавления была подробно исследована с помощью формул (9.14) — (9.20) в работах Зимма и Брэгга [23], Нагаи [2 ,25.29 и Лифсона и Ройга [ЗО]. Однако ввиду громоздкости соответствующих выкладок мы исследуем форму перехода на несколько более простой модели, предложенной Зиммом и Брэггом [23] и приводящей, как было показано этими авторами (см. также [ З]), практически к тем же самым результатам. Из формул (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) видно, что кооперативность взаимодействий в полипептидной макромолекуле, способной к переходам спираль — клубок, определяется, во-первых, невыгодностью инициирования участка связанных мономерных единиц, а, во-вторых, невозможностью разрыва менее чем трех последовательных водородных связей. При этом связь между состояниями г-й мономерной единицы с одной стороны и (I — 2)-й и (г — 3)-й с другой определяется лишь вторым фактором, т. е. тем. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология