Фураны присоединения

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Фурановое кольцо содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Пониженная ароматичность фуранового кольца приводит к тому, что фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присоединения. Например, при каталитическом гидрировании фуран превращается в тетрагидрофуран [c.358]

Лишь очень редко фенолы получают по реакции Дильса — Альдера [9]. К образованию фенола может приводить присоединение дегидробензола к фурану, но эта реакция чаще используется как способ обнаружения дегидробензола, а не как способ синтеза [10]. [c.324]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Триэтокситетрагидрофуран — прозрачная, бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом. Он является ис- -одным продуктом для синтеза производных тропана. Известный метод получения 2,3,5-триэтокситетрагидрофурана состоит из двух стадий а) синтез 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофу-рана действием на фуран брома в этиловом спирте [1] или электролитическим алкоксилированием фурана [2] б) получение 2,3,5-триэтокситетрагидрофурана присоединением этилового спирта к 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурану в присутст-Бии кислотного катализатора [3]. [c.206]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

Дихлорэтилен не реагирует с ацетилиодидом при 25 °С даже в течение 150 дней. Отсутствовали и продукты взаимодействия ацетилиодида с дивиниловым эфиром в течение первых шести часов после их смешения. Вслед за этим реакционная смесь взорвалась. Попытка осуществить присоединение ацетилиодида к фурану привела к смолообразному продукту и иоду. [c.39]

Для ХИМИИ фуранов характерна их способность вступать в реакции 2,5-присоединения. Наиболее известна реакция присоединения ацетилнитрата (стр. 268). Склонность тиофена к реакциям присоединения гораздо более ограниченна об этом свидетельствует, например, образование только небольшого количества тетрахлор-тетрагидротиофена в результате реакции тиофена с хлором (стр. 248). Пиррол совсем не вступает в реакции присоединения. [c.212]

Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях с электрофильными агентами фуран реагирует путем замещения и что в р кции присоединения с ацетилнитратом решающая роль принадлежит нуклеофильности ацетат-аниона. Например, в реакции [c.213]

Особенно интересный случай реакций этого типа наблюдается у фуранов присоединение кислорода в положения 1,4 приводит к перекисям, обладающим структурой типа озонидов. Примером может служить фотосенсибилизированное окисление 2,5-диметилфурана (ЬХХXV) [c.282]

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется такнсе в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота [c.959]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Фуран легко восстанавливается водородом на катализаторе. Е5осста-новлением натрием в уксусной или цинком в соляной кислоте реакцию можно остановить на стадии 1,2- или 1,4-присоединения одной молекулы водорода с образованием дигидропроизводных. [c.317]

Бромируют фуран, действуя диоксанбромидом (продукт присоединения брома к диоксану, стр. 131) [c.415]

Образование смеси 2-бром-, 2-цнанофуранов при действии на фуран Bг N объясняется (59) первоначальным присоединением Вг и N в положение 1,4 сопряженной системы цикла и последующим отщеплением НСЫ или соответственно НВг [c.11]

Наконец, механизм некоторых реакций, приводящих в конечном итоге к замещению в ядре, по-видимому, также связан с образованием промежуточных продуктов присоединения в положение 1,4. Так например, нитрование фуранов смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты рассматривается как протекающее через промежуточную стадию образования ацетоксинитродигидрофурана (67), как это можно показать на случае образования эфиров нитропирослизевой кислоты (68) или нитрофурфурола (69). [c.11]

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, -непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет -углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным, Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130) [c.17]

Наконец, смесь уксусный ангидрид — азотная кислота (ацетилни- трат) нитрует фуран и таким образом может быть получен а-нитрофуран (12). Напомним, что эта реакция протекает через стадию образования промежуточного продукта присоединения ацетилнитрата к фурановому цик- лу в положение 1,4, что может быть пояснено нижеследующей схемой [c.74]

Реакции в протонированном состоянии. При гидролизе и алко-голизе простых фуранов первоначально образуются катионы, которые вступают с водой или со спиртом в реакции нуклеофильного присоединения, превращаясь в производные 1,4-дикарбонильных [c.267]

Фуран нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при—или ацетилнитратом. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы па а-, а -положениям ядра фауна с образованием а-нитро-а -ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина легко отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в а-нитро-фуран [c.57]

Ароматическое кольцо или ол е ф и н. Посредством присоединения к ароматическим углеводородам, фенолам, простым ариловым эфирам, галогензамещенным, анилинам и подобного рода соединениям можно ацилировать соединения следующих типов триалкилсилилбензолы, ферроцены, фураны и эфиры фуран-карбоновых кислот, тиофены, пирролы и сложные эфиры пирролов, карбазолы, индолизины [c.122]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, присоединенным к ловушке для погло-ш,ения газов (< инт. орг. преп. , сб. 2, стр. 78, рис. 3), капельной воронкой и механической мешалкой, помодают 100 г (0,9 моля) пирослизевой (фуран-а-карбоновой) кислоты (примечание 1) и 440 мл воды. Колбу погружают в сосуд с измельченным льдом и в капельную воронку помеш,ают 686 г (220 мл, 4,3 моля) брома. Пускают в ход мешалку и примерно в течение 1 часа к содержимому колбы прибавляют бром, непрерывно перемешивая и охлаждая реакционную массу (примечание 2). Вначале бром обесцвечивается почти мгновенно, но по мере того как протекает реакция, обесцвечивание замедляется. После этого смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течепие получаса. Затем холодильник отъединяют и продолжают кипячение в течение такого же проме-л<утка времени, оставляя одно из горл колбы открытым. После этого смесь сильно охлаждают, в результате чего выделяется о., -ди-бром-р-формилакриловая кислота, которую отделяют фильтрованием. Оставшуюся на фильтре плотпую массу вынимают из воронки и тщательно растирают с раствором 5 г бисульфита натрия в 150 мл воды (примечание 3), после чего вещество вновь отфильтровывают и сушат на воздухе. В неочищенном состоянии вес вещества составляет 155—170 г (67 -73% теоретич.) т. пл. 120—122° (исправл.). [c.157]

Б. (бензо[с]фуран) в своб. состоянии не выделен известны в осн. его 1,3-диарилзамещенные, к-рые димеризуются на свету, интенсивно флуоресцируют в р-рах. Для 3,4-Б. характерно присоединение к диенофилам, что позволяет использовать его в синтезе труднодоступных полициклич. соед., в кач-ве ловушек нестабильных интермедиатов (аринов, циклопентина, бензоциклобутадиена). Восстановление 3,4-Б. приводит к 1,3-дигидробензо[с]фуранам, окисление-к производным о-дибензоилбензола. [c.278]

Известно, например, что Саи реагирует с антраценом, циклопентадиеном, фураном, фосфиналш. амынаАШ. Однако достаточно подробно описан только аддукт с морфолином. Из раствора С о в морфолине выделяется светло-желтое вещество, анализ которого соответствует присоединению 6 эквивалентов амина. Это соединение в спектрах ПМР показывает наличие динамического процесса, который был интерпретирован как перемещение атомов водорода по поверхности сфероида. [c.140]

До сих пор не вполне ясны причины, по которым в фуране а-положение имеет более отчетливые преимущества перед р-положением, чем в тиофене и пирроле. Эти особенности фурана, возможно, связаны с образованием промежуточных соединений в результате 2,5-присоединения, что в свою очередь может быть следствием их более низкой активности по отношению к электрофилам (см. стр. 324) и более слабой ароматичности. [c.211]

Фуран и алкилфураны не вступают в реакции нуклеофильного присоединения или замещения, но действие более сильных основа- [c.271]

Фуран реагирует со свободными радикалами по а-положению. Он образует 2-фенилфуран в реакции с фенильным радикалом, полученным разными способами (например, разложением фенилдиазония). При разложении перекиси дибензоила в присутствии фурана образуются с хорошими выходами цис- и транс-изомеры продукта присоединения (8). [c.272]

В этих реакциях наблюдаются большие различия между поведением оксазола, с одной стороны, и тиазола и имидазола — другой. Эти различия параллельны различиям между фуранами и пирролами с тиофенами. Дильс-альдеровские реакции присоединения, к аксазолу и различным замещенным оксазола м находят большое синтетическое применение в частности, эта реакция ис- [c.342]

Фуран проявляет высокую реакционную способность в отно-иенни электрофилов. Фураны, содержащие электронодонорные группы, неустойчивы к действию минеральных кислот, при этом ядет протонирование по одному из а-положений [10], которое может сопровождаться раскрытием кольца (см. разд. 18.4.9) или полимеризацией фураны с электроноакцепторными заместителями более стабильны. Вследствие такой чувствительности к действию кислот условия проведения электрофильного замещения необходимо тщательно контролировать. Механизм реакции часто не столь прост, как в случаях электрофильного замещения, характерных для бензоидных соединений, и может быт12 осложнен 1,2- и 1,4-присоединением к диеновой системе. [c.118]

При реакциях с радикалами фуран претерпевает как замещение, так и присоединение. В ранних работах препаративного характера изучено [38] арилирование, как правило, с использованием реакции Гомберга. 2-Замещенные фураны дают при этом исключительно 2,5-дизамещенные продукты. Как бензоилпероксид [39], так и фенилазотрифенилметан [40] дают с фураном продукты присоединения (схемы 9, 10). В случае фенилазотрифенилметана это было объяснено высокой стационарной концентрацией достаточно стабильных трифенилметильных радикалов. [c.125]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология