Фриделя-Крафтса рост цепи

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Полиформальдегид и полимеры некоторых других карбонильных соединений [71, 72]. Полимеризация обычно проводится в инертных растворителях (например, в жирных или ароматических углеводородах) в присутствии аминов, металлалкилов, катализаторов типа Фриделя — Крафтса, алкоголятов и т. д. при температурах от —50 до -)-70°С. Роль сокатализатора могут выполнить спирты, а также следы воды, однако, если количество ее слишком велико, произойдет преждевременное прекращение роста цепи [c.318]

Основность растворителя, конечно, должна быть ниже основности мономера. В противном случае электрофильное соединение будет преимущественно реагировать с растворителем и полимеризации не произойдет. Нуклеофильный толуол также неудобен в качестве растворителя, ибо он является агентом, активно ограничивающим рост цепи. Кислородсодержащие растворители следует применять с осторожностью, так как неподеленная пара электронов кислорода может образовать прочные каталитически неактивные координационные комплексы с галогенидами Фриделя — Крафтса. [c.226]

Механизм. В настоящее время основной особенностью наиболее вероятного механизма образования полимера из олефипа под действием кислот Льюиса или катализаторов Фриделя-Крафтса считается рост положительных ионов (как и следует из теории катионной полимеризации). Терминология, весьма облегчающая обсуждение, разработана по образцу терминологии свободнорадикальной полимери-зации. Важное отличие ионных механизмов — наблюдаемое обычно отсутствие зависимости скорости реакции от квадратного корня из концентрации катализатора. Это приводит к допущению мономолекулярной стадии обрыва,, хотя природа катализатора вследствие явления сокатализа не всегда определенно известна. Что касается стадии роста цепи, то тут сходство между свободнорадикальным и ионным механизмом совершенно очевидно. [c.249]

При катионной олиго.меризации олефинов па катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цени макромолекулы в этом случае связано с относптельно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиона значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос ка тпона), в результате чего образуются О. нпзкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов AI I3, BF3, а также серной и фосфорной к-т. [c.231]

На основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии можно сделать вывод о том, что в процессе роста цепи при полимеризации на катализаторах Фриделя — Крафтса происходит внутримолекулярный перенос водорода. Третичные карбониевые ионы, образующиеся при переносе водорода, обусловливают получение полимеров с циклогексилиденовыми группами [c.89]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Первая работа по кинетике была выполнена путем смешивания растворенных в петролейном эфире хлорного олова и винил-н-бутилового эфира при 25° в открытом реакционном сосуде [9]. Смесь быстро переносили в вискозиметр Оствальда и за реакцией следили по возрастанию вязкости в ходе полимеризации. Обычно в опытах наблюдался индукционный период, за которым следовала быстро ускоряющаяся реакция, причем максимальная скорость оказалась примерно пропорциональна концентрации катализатора. Было сделано предположение, что индукционный период появляется вследствие наличия примесей. Малые количества добавленного н-бутилового спирта (возможная примесь в винил-н-бутиловом эфире) вызывали значительные индукционные периоды, а также понижали средний молекулярный вес продукта. н-Бутпловый спирт мало влиял на максимальную скорость, поэтому сделали вывод, что он действует как передатчик цепи. Кроме того, некоторые данные указывали на возрастание среднего молекулярного веса полимера в ходе реакции по-видимому, стационарное состояние вообще не устанавливается, т. е. происходит рост числа активных центров в течение реакции, что согласуется с наблюдаемым начальным периодом ускорения. В соответствии с имевшей тогда хождение теорией полимеризации под действием катализаторов Фриделя — Крафтса [10] [c.322]

В последние годы проявляют большой интерес к полимеризации монозамещенных производных окиси этилена, приводящей к образованию кристаллизующихся полимеров. Большинство катализаторов, которые применяются для таких асимметрических синтезов, являются производными катализаторов Фриделя — Крафтса, поэтому существует тенденция считать, что эти реакции протекают по катионному механизму было высказано предположение, что они могут протекать через промежуточное образование оксониевых ионов [29]. Этот взгляд, однако, представляется очень маловероятным, поскольку такие реакции протекают значительно медленнее, чем реакции полимеризации, обсуждавшиеся выше кроме того, нри этом не образуется диоксан и сами реакции протекают нри температурах (около 80°),. при которых оксониевые ионы быстро разрушаются. В настоящее время большинство исследователей, работающих в этой области, по-видимому, придерживаются единого мнения, что стереоспецифический рост цепи осуществляется по одной из разновидностей нуклеофильного анионного механизма, согласно которому вступающий мономер разрывает связь между растущей цепью и катализатором и внедряется между ними [c.363]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

При полимеризации диеновых мономеров по катионному механизму рост цепи может происходить с образованием звеньев различной структуры, соотношение которых зависит от многих факторов, в частности от природы растворителя и катализатора, от температуры полимеризации. Обычно при полимеризации диеновых мономеров на катализаторах Фриделя — Крафтса образуются полимеры с преимущественным содержанием 1,4-трансзвеньев (до 80%). [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология