Реакция алкоксидов металлов

Имеется еще одна общая реакция алкоксидов металла, которую редко используют в препаративных целях,— это реакция Меервейна — Понндорфа, т. е. окислительно-восстановительная реакция с участием алкоксида металла и кетона или альдегида [49 ] [c.241]

Систематическое исследование алкоксидов металлов, главным образом Бредли с сотрудниками, в течение последних пятнадцати лет привело к разработке различных способов синтеза этих соединений. Несмотря на это, механизм происходящих при синтезах реакций остается мало изученным. Вопрос этот заслуживает дальнейшего внимания, тем более что в настоящее время появились удобные методы изучения быстрых реакций. [c.226]

В любом случае х не равно у, и поэтому алкоксиды металлов нельзя получить, просто добавляя к спирту хлорид металла. В некоторых случаях (La, г = 3, Th, х = А) у = О, и тогда образуется сольватированный хлорид. Важно четко представить себе, что образующийся по реакции (6) хлористый водород может вступать в побочные реакции со спиртом по уравнениям (7—9). [c.229]

Алкоксидные группы органических сложных эфиров могут обмениваться с алкоксидными группами алкоксидов металлов. Эта реакция является основой метода, альтернативного алкоголизу [c.240]

Вероятно, этот метод имеет ограничения, связанные с возможностью побочных реакций, особенно с основными алкоксидами металлов и альдегидами, но применение этого метода в качестве препаративного исследовано еще мало. [c.241]

Обратный порядок проведения описанной выше реакции, т. е. использование арилгалогенида и алкоксида металла, имеет смысл только в том случае, когда арильный цикл замещен таким образом, что возможна стабилизация необходимого анионного интермедиата. Реакции с участием аринов, например получение [c.431]

Ур-ние (6) обобщает случаи, относящиеся к наиболее широко применяемым анионным инициаторам—металл-алкилам, алкоксидам металлов, щелочам и другим реагентам основного характера. Инициирование свободными анионами может реализоваться как некоторый вклад в тех же системах, поскольку равновесие типа (1) применимо и к инициаторам типа АВ. В чистом виде реакция (7) выступает в системах мономер— амид щелочного металла — жидкий аммиак, где первичными активными центрами являются ионы N11 Это следует из половинного порядка таких реакций полимеризации по инициатору, что приводит к схеме [c.73]

Среди других алкоксидов металлов следует отметить ( зо-РгО), 1А1 и (трег-ВиО) зА1, служащие классическими реагентами для восстановления но Меервейну — Понндорфу — Верлею (см. табл. 4.1.5, с. 35) и окисления по Оппенауэру (см. табл. 4.1.8, с. 95). Недавно исследованы реакции алкоксидов меди(1) [131]. [c.62]

При введении в зону реакции электронодонорных соединений типа аминов реакция структурирования замедляется, а при соотношении бутилат алюминия амин = 2 1 (или 3 1) реакция практически не идет, по-видимому, из-за дезактивации алкоксида металла в результате образования его комплекса с амином 185]. [c.28]

Термо- и огнестойкие полимеры получают реакцией фенолов или Ф(2 либо с галогенидами металлов (трихлорид молибдена, тетрахлорид титана, оксихлорид циркония, гексахлорид вольфрама), либо с алкоксидами металлов (триметоксид алюминия, тетраметок-сид титана), либо с металлоорганическими соединениями (ацети-лацетонаты). Так, окрашенная в красный цвет, модифицированная титаном смола может быть получена конденсацией с параформальдегидом продукта, образующегося при взаимодействии феиола [c.113]

Образование алкоксидов металлов из окисей и гидроокисей, по-видимому, ограничивается щелочными металлами и таллием(1). Это, вероятно, обусловлено высокой энергией решетки окислов металлов большей валентности. Действительно, алкоксиды многовалентных металлов, как правило, очень легко взаимодействуют с водой с образованием либо окислов, либо алкоксиоксидов металлов и, следовательно, такие алкоксиды могут быть осушителями для спиртов. Эффективность окиси кальция в качестве осушителя заставляет предположить, что образующаяся гидроокись кальция не поставляет в раствор достаточного количества ионов гидроксила для образования заметных количеств воды в соответствии с равновесием реакции (5). [c.228]

Образующаяся в результате побочной реакции вода может быть причиной значительного гидролиза, а этот эффект зависит от природы алкильной группы. Вообще говоря, степень протекания побочной реакции изменяется в следующем порядке третичные спирты вторичные спирты > первичные спирты, и при работе с третичными спиртами приходится принимать специальные меры, предотвращающие подобные реакции. Однако побочные реакции не будем обсуждать, а рассмотрим, какие следствия вытекают из реакции (6). Чтобы получить алкоксид металла из хлорида, нужно добавить основание для полного замещения хлорида. Для этого с успехом применяются алкоксиды щелочных металлов и азотные основания. Эти два класса соединений будут рассмотрены отдельно. Однако, прежде чем сделать это, уместно рассмотреть поведение алкоксихлоридов металлов в спиртовых растворах. [c.229]

Отсюда следует, что образование алкоксидов металлов, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислоты, образующейся при сольволизе по уравнению (10). Такого допущения вполне достаточно для объяснения реакции, п нет необходимости привлекать для этого нуклеофильное воздействие ионов алкоксида на алкокспхлорид металла. [c.229]

Может казаться, что аммиачный метод пригоден для синтеза всех алкоксидов, но в действительности имеются некоторые ограничения метода. Например, если хлорид металла слабо сольво-лизуется в спиртовых растворах, вместо алкоксида может образоваться устойчивый нерастворимый аммиакат M(NHз)y l . Это происходит, например, в случае трихлорида лантана [27]. Затруднения могут возникнуть и тогда, когда алкоксид металла как основание сравним по силе с аммиаком или сильнее его. Примером этому может служить торий, для которого аммиачный метод непригоден [14]. Хотя аммиак и осаждает хлорид аммония из спиртовых растворов хлорида тория, но продукт, остающийся после удаления хлорида аммония, оказался алкоксихлоридом тория. При дальнейшей обработке аммиаком оставшийся хлорид не замещается. С другой стороны, при обработке спиртового раствора хлорида тория алкоксидом натрия образуется тетраалкоксид тория [14]. Более того, было показано, что спиртовые растворы тетраалкоксида тория обнаруживают сильную щелочную реакцию [c.232]

В то время как в обменных реакциях с алкоксидами металлов II группы обычно участвуют только одна пли две алкильные группы триалкилалана, в случае алкилборатов (атом бора менее электроположителен) в реакции участвуют все три алкильные группы (схема 138) при этом реакция протекает с высокими выходами. [c.132]

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на. скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-метил-З-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол — диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5-10 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 10 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся данным, растворенные в них алкоксиды металлов прп низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что в [c.51]

Окисление методом Оппенауэра. Для окисления холестерина до холесте-нона Оппенауэр использовал ацетон и проводил реакцию в присутствии трет-бутилата алюминия [351]. Метод окисления, основанный на использовании кетона в качестве окисляющего агента в присутствии алкоксидов металлов (и в частности, изопропоксида алюминия), широко известен как метод окисления по Оппенауэру. Обычно применяют по меньшей мере эквивалентное количество алкоксида алюминия. Имеются данные, согласно которым соединения алюминия принимают существенное участие в реакции. Этот вопрос подробно рассмотрен в монографиях [352—354]. [c.152]

Наиболее часто используемым методом дезоксигенирования насыщенных кетонов является модификация Хуанг — Минлона восстановления по Вольфу — Кижнеру [схема (113) ]. Кетон реагирует с гидразингидратом или, что менее безопасно и применяется реже, с безводным гидразином с образованием гидразона. Последний разлагают, предпочтительно in Ши, при нагревании до 150—250°С с гидроксидами натрия, калия или алкоксидом металла, полученным из высококипящего гликоля соответствующий гликоль обычно служит растворителем. Модификации позволяют вести реакцию [c.658]

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. акриловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этивд мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию. [c.75]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Химические свойства каучуков. В макромолекулах К. к. имеются реакционноспособные центры трех типов связь Si—О, концевые силанольные и боковые углеводородные группы. Для центров первых двух типов характерны гетеролитич. реакции, для последнего — го-молитические. Полярные реагенты (щелочи, амины, к-ты и др.) могут вызывать различные перегруппировки макромолекулы, напр, деструкцию с образованием циклосилоксанов (последние могут полимеризоваться), а также полпконденсацию по концевьш силанольным группам с отщеплением воды. Концевые силанольные группы могут взаимодействовать с алкоксисиланами или алкОксидами металлов с отщеплением спирта, напр. [c.573]

Реакции с металл- и металлоидгалогенидами и алкоксидами. Как уже указывалось, галогениды щелочных металлов, а также галогениды магния, кальция, стронция и бария не алкилируются лри взаимодействии с алюминийалкилами. При взаимодействии же алкоголятов этих металлов с алюминийтриалкила/ми образуются диалкилалюминийалкоксиды и комплекс соответствующего алюминийалкила с металлом [184, 185], например [c.115]

Однако относительная активность в реакции инициировани зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл более ионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийор-ганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi) с коэффициентом п = 2—6, образующие равновесную си-.стему из различных диссоциированных форм. [c.58]

В этом разделе рассматриваются реакции алкоксисиланов и алкоксидов металлов с ацилоксисиланами и ацилоксидами металлов. Эти реакции приводят к образованию силоксанов либо гетероснлоксанов и сложных эфиров, например, по схеме [c.217]

Очевидно, алкоксиды металлов можно получить, нарушая равновесие (5) так, чтобы реакция сдвигалась вправо. Этого легко достигнуть, если удалять воду из системы, используя азеотропную отгонку с бензолом. С некоторыми спиртами система разделяется на два слоя, один из которых представляет собой практически безводный раствор алкоксида металла в спирте. Например, Мейер и Джонсон [5] сделали заявку на способ обработки пентанола-3 гидроокисью калия при 120° с образованием верхнего слоя, содержащего 40% алкоксида калия и 2,4% гидроокиси калия и нижнего слоя, содержащего 54% гидроокиси калия. Равновесие (5) для смесей этанол — вода спектрофотометрически изучали Колдин и Лонг [6]. Они обнаружили, что при низких концентрациях воды основание существует главным образом в виде иона этоксида. Этот факт следует принять во внимание при рассмотрении кинетики реакций с участием ионов гидроксила в спиртовых растворах. Интересен синтез этоксида одновалентного таллия [7], который не смешивается с этанолом и образует нижний слой. Гидроокись таллия взаимодействует с этанолом но уравнению (4), и равновесие нарушается в результате выделения этоксида таллия. Как показал Лами [81, металлический таллий не взаимодействует с этанолом. Однако он установил, что этоксид таллия легко образуется при окислении металла воздухом в присутствии этанола. Можно предположить, что окись таллия(1), образующаяся на поверхности металла, реагирует со спиртом в соответствии с уравнением (3), а гидроокись по уравнению (4). [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология