ЯМР-эксперимент фурье-преобразование

В настоящее премя широко используют импульсные методы с последующей математической обработкой (главным образом преобразование Фурье), что позволяет получить ту же спектральную информацию, как и в обычном эксперименте с медленным прохождением. Импульсные методы более эффективны, их применение сокращает время измерений и существенно улучшает отношение сигнала к шуму. Идея применения Фурье-преобразования для ЯМР-спектроскопии заключается в том, что этот математический метод позволяет разложить колебания на его спектральные компоненты. Таким образом, фурье-преобразование используется [c.88]

Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-сиектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов-были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроско-пни выявили необходимость использования импульсных методов, наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравнению с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические хара ктеристики процессов комнлексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]

В каждом импульсном спектрометре ЯМР ЭВМ используется для управления спектрометром, а также для накопления экспериментальных данных. Для последующей обработки экспериментальных данных (быстрого фурье-преобразования, реконструкции 2М- и ЗМ-изображений) необходима мощ-ная ЭВМ. В дальнейшем мы приведем некоторые технические характеристики, которые обеспечивают удобство эксплуатации при условии удовлетворения современным требованиям, предъявляемым к ЯМР-эксперименту. [c.51]

Более перспективным представляется применение ЯМР на ядрах С. До недавнего времени такая возможность ограничивалась низкой чувствительностью данного варианта ЯМР. Последние же достижения в импульсной технике ЯМР полностью изменили роль спектров углерода-13. В экспериментах на ЯМР С с Фурье-преобразованием практически полностью подавляют спиновые системы водорода и углерода-13. При этом возникает линейчатый спектр углерода-13 с хорошим отношением сигнал/шум. Полосы ароматического углерода хорошо отделены от полос углерода насыщенных групп. По спектрам достаточно точно можно оценить [c.223]

В последние годы техника интроскопии получила дальнейшее развитие. Если использовать альтернирующие градиенты поля вдоль ортогональных направлений, то на пересечении трех узловых плоскостей этих градиентов возникает объем пространства, проявляющийся в ЯМР-спектре. Сигнал от локализуемого таким образом объема образца детектируется в то же время сигналов от других участков образца не возникает перемещая эту чувствительную точку по объекту, можно получить данные, необходимые для построения его полного изображения. Аналогично если использовать два зависящих от времени градиента, то при детектировании сигналов ЯМР с помощью фурье-преобразования появляется чувствительная линия, что дает возможность существенно снизить время эксперимента. Наконец, полученные данные обрабатываются с помощью компьютера с целью построения изображения. В качестве примера, иллюстрирующего недавний прогресс в этой области, на рис. IX.44 приведено изображение сечения целого лимона. Итак, сделанное нами ра- [c.368]

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

Методики, использующие длительные импульсы, аналогичны вышеизложенному возбуждению намагниченности растворителя с возвращением затем ее к оси +2 . В этом случае намагниченность растворителя прецессирует относительно эффективного мощного РЧ поля. Достигается это путем размещения резонанса вблизи границы спектральной ширины и уменьшения мощности передатчика. Таким образом, если сигнал растворителя располагается в центре интересующей нас области (например, протонный спектр ЯМР в водном растворе), то для получения полного спектра требуется два раздельных эксперимента. Уменьшение мощности передатчика приводит к значительному изменению фазы вдоль спектра, которое в соединении с широкими линиями (> 50 Гц) вызывает сильное искажение базовой линии спектра. Идея составного импульса заключается в том, что вместе с определенными амплитудами и фазами можно получить широкий нуль за счет установки наклона их кривой Фурье-преобразования, равных по значению, но противоположных по фазе в нуле. [c.15]

В ходе эксперимента варьирование величины 9 во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье-преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для 9 методом наименьших квадратов устанавливают фактор затухания <р. При постоянной частоте величина О возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит. [c.510]

Основной 2М-ЯМР-эксперимент можно схематически представить во временной области, разделив его на следующие 4 фазы подготовки, эволюции, смешивания и детектирования (см. рис.2.14). На фазе детектирования сигналы, как и в одномерном случае, регистрируются через равные промежутки времени А12, затем они подвергаются оцифровке и накапливаются. Фаза подготовки, как правило, состоит из 90°-ного импульса, формирующего поперечную намагниченность. На протяжении фазы эволюции, длительность которой равна 1, поперечная компонента намагниченности изменяется. Затем следует период смешивания, который, вообще говоря, в некоторых экспериментах может отсутствовать. Компоненты поперечной намагниченности связаны между собой разнообразными взаимодействиями. На протяжении интервала длительностью /1 они подлежат детектированию и преобразованию. Длительность периода Ь постоянно возрастает от эксперимента к эксперименту на величину А 1, причем длительность интервала определяется так же, как и интервала 12, теоремой Найквиста. Спектр, соответствующий каждому значению 1, накапливается отдельно. Таким образом строится двумерная матрица, в которой каждой паре значений (г1, (2) соответствует сигнал амплитудой 5(/ь й). Двумерное фурье-преобразование превращает сигнал во временной области 5( 1, 2> в сигнал в частотной области й>2). Такое фурье-преобразование можно записать следующим образом [c.89]

В большинстве экспериментов с фурье-преобразованием применяется усреднение сигнала и повторение измерений. Регистрация отклика равновесной системы на единичный импульс — весьма нетипичное явление. Сигналы спада свободной индукции регистрируются в интервалах между импульсами, и поэтому необходимо рассмотреть отклик на последовательность повторяющихся импульсов, так как часто нельзя пренебречь взаимным влиянием последовательных импульсов. [c.159]

Смешанные частотно-временные эксперименты. В экспериментах по двойному резонансу информацию о спиновой системе, облучаемой на частоте а)2, можно также получить из импульсного отклика i(/i, а)2), являющегося функцией времени t. В этом случае 2М-спектр получают фурье-преобразованием импульсного отклика относительно h, что является предметом обсуждения в разд. 4.7. [c.343]

М-эксперименты во временной области. Сигнал s(t, /2) измеряют как функцию двух независимых временных переменных, определяемых соответствующим разбиением временной оси на интервалы, и затем с помощью двумерного фурье-преобразования находят 2М-спектр S(a)i, а)2) в частотном представлении. В большинстве экспериментов, обсуждаемых в данной монографии, сигнал [c.343]

Нетрудно представить себе случаи, когда необходимы дополнительные временные интервалы. В зависимости от того, какие эффекты исследуются, некоторые из этих интервалов могут оставаться постоянными во время всего эксперимента. Бывают, однако, ситуации, когда необходимо варьировать независимо три и более параметра. В этих случаях фурье-преобразование дает трехмерный и даже большей размерности спектр. На практике для получения более простых форм таких спектров применяют [c.345]

Заметим, что проекция, определяемая выражением (6.4.30), эквивалентна одномерному фурье-преобразованию получаемого при 1 = О одиночного сигнала свободной индукции [первая строка матрицы 5( 1, Ш2)] относительно переменной Гг. В то же время для того, чтобы получить Ш]-спектр, определяемый проекцией (6.4.31), необходимо пройти весь диапазон значений переменной и, т. е. проделать всю серию экспериментов с приращением по Ь. Однако при этом достаточно регистрировать только одну точку по переменной Гг. [c.368]

Гиперкомплексное фурье-преобразование следует рассматривать как общее математическое понятие, в котором учет независимости двух фурье-преобразований по i, и ti достигается с помощью компактного, но содержательного математического аппарата. Его применение позволяет избежать присущую комплексному 2М-фурье-преобразованию суперпозицию частей этих двух преобразований вещественной с вещественной и мнимой с мнимой. Однако можно избежать гиперкомплексного преобразования,, если эксперименты со сдвигом фазы, необходимые для получения четырех компонент в выражении (6.4.38), рассматривать как часть фазового цикла и если пути переноса когерентности разделяются относительно фазы посредством дискретного фурье-анализа так, как это показано в выражениях (6.3.13) и (6.3.25). [c.371]

В спектрах спинов 5, входящих в слабо связанную систему, мультиплеты симметричны относительно Ш1 = 0. Следовательно, для тех экспериментов, где химические сдвиги исключаются из ш1-области, можно использовать процедуру, описанную в разд. 6.5.3, а для получения спектра чистого поглощения достаточно выполнить реальное (косинусное) фурье-преобразование по. [c.447]

Необходимость введения компьютеров в общую систему спектрометра возникла сразу после проведения первых успешных экспериментов по преобразованию Фурье в спектроскопии ЯМР в 1966 г. [c.30]

Главное различие между импульсным и стационарным методом заключается в применении в первом случае специального оборудования для приема и обработки данных. Сигнал свободной индукции в экспериментах с преобразованием Фурье содержит частотные компоненты в диапазоне всего спектра, что для ядер С составляет около 5000 Гц в поле 23,5 кГс. Теория информации утверждает, что для измерения, частоты синусоиды необходимо проводить по крайней мере две выборки за каждый период. При ширине спектра около 5000 Гц частота выборок (или считываний) должна составлять тогда более 10 000 точек в секунду. Выборки в каждой точке проводятся с помощью быстродействующего аналого-цифрового преобразователя (АЦП), который переводит аналоговые данные в цифровую форму и помещает эти цифры в память вычислительного устройства для хранения и дальнейшей обработки. [c.35]

Современный импульсный эксперимент ЯМР выполняется исключительно в режиме с фурье-преобразованием. Вопрос о том, почему это так, детально рассматривается в этой книге, но сам факт столь широкого использования метода Фурье заставляет лишний раз задуматься о природе экспериментов ЯМР. Несомненна польза от реализации этого метода. Особенно эффективные результаты могут быть получены при использованин преобразования в пространстве более чем одной переменной. Важно при этом понимать и те ограничения, которые характерны для цифровой обработки сигналов. Оцифровка сигналов и их преобразование с помощью компьютера часто ограничивают точность измерений частоты и интенсивности, а в отдельных случаях могут даже делать невозможной одновременную регистрацию сигналов. В целом это нетрудно понять, но вопрос носит несколько абстрактный характер для тех, кто только начинает знакомство с методом фурье-спектро-скопии ЯМР. Даже если вы не собираетесь сами садиться за спектрометр, то вам целесообразно хотя бы бегло ознакомиться с тем, как связаны между собой следующие параметры время регистрации и разрешение или интервал между импульсами, время релаксации и интенсивность сигнала. При использовании современного метода ЯМР много ошибок происходит из-за непонимания возникающих при этом ограничений. [c.8]

На практике к этому эксперименту наиболее близко можио было бы подойти, по-видимому, реализовав серию экспериментов с разностной развязкой (это был бы эксперимент ШООК с фурье-преобразованием) при очень низком уровне мощности декаплера, что и обеспечит высокую селективность. Не вдаваясь в детали, положим, что отклики проявляются для связанных спии-спиновым взаимодействием протонов, причем в тех случаях, когда облучению подвергаются их партнеры по спиновой связи. Было бы непросто изобразить такую серию спектров достаточно информативным путем, но, ие заостряя иа этом внимания, перейдем [c.267]

Разработка импульсного метода записи спектров ЯМР с фурье-преобразованием в 1960-х годах гюзднее явилась основой значительного числа экспериментальных методик, о которых едва можно было мечтать в то время. В рамках этого раздела мы гюпытались лишь кратко обрисовать принципы трех наиболее важных и используемых из этих подходов ВЕРТ-эксперимент и 2В-методы —Н,Н-С08 и Н,С-С08 , не вникая в детали. Арсенал разнообразных методов (с обилием сокращений, приводящих в замешательство даже спехщалистов) продолжает расти. В рамках полуклассической модели, представленной в разд. Свободный спад индукции и релаксация (разд. 9.3.2, с. 212), все эти процедуры основаны на управлении вектором макроскопической намагниченности посредством радиочастотных импульсов, перемежающихся с периодами сбора данных. Интересующиеся читатели могут найти детали в обширной литературе. Та невероятная скорость, с которой развивалась и продолжает развиваться спектроскопия ЯМР, делает этот метод [c.253]

Другие типы масс-спектрометров. В меньшей степени в газовой хроматографии используют другие масс-спектрометрические детекторы. Это масс-спектрометры с фурье-преобразованием (ФП-МС), времяпролетные масс-спектрометры (ВП-МС) и тандемные масс-спектрометры (МС-МС). В большинстве случаев значительно более высокая стоимость и сложность проведения эксперимента препятствуют широкому использованию этих методов. Будучи очень популярным для ВЭЖХ-детектирования, метод МС-МС реже используется в ГХ. Преимущества очень высокой селективности МС-МС-устройства при различных режимах работы очень привлекательны и могут быть решающими для определения соединений на низком уровне в сложных матрицах (например, определение диоксинов в объектах окружающей среды). [c.606]

Двумерный обменный ЯМР-спектр был получен на спектрометре XL-100/15-620/L-100 Varian. Для того, чтобы осуществить MUSEX последовательность, в лаборатории Ростовского НИИФОХ было разработано программное обеспечение для 620/L-100 миникомпьютера. Программа разработана для проведения 2М обменных экспериментов с мультиплетно-селективными импульсными последовательностями и двумерным Фурье-преобразованием. Были получены двумерные спектры для 128 значений /, в диапазоне от 0,002 до 0,256 с шагом 0,002 и с = 0,1 с. При этом использовалась трехимпульсная последовательность [c.109]

Несмотря на то что непрерывное фурье-преобразование может перевести полный спад свободной индукции в идеальный частотный спектр, в последнее время все чаще обсуждается возможность подбора наилучших способов преобразования временного сигалла в частотное представление. Это связано с тем, что в реальном эксперименте мы наблюдаем спад свободной индукции в течение конечного интервала времени Тсщи затем повторяем этот эксперимент, причем число повторений определяется тем значением отношения сигнал/шум, которое нужно получить. Таким образом, в силу конечности интервала Тад в нашем распоряжении имеется только эта дискретная информация и в результате фурье-преобразования получаем частотный спектр, который в точности соответствует этому усеченному спаду свободной индукции и лишь приближенно соответствует истинному спектру. [c.48]

Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при Пт ж Jkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при г = (2Jkm) амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yi/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых 7I < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка 7I. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от Н к (yi/ys = Ю). [c.241]

Для определения условий, которые необходимы для получения спектров в чистой моде, полезно различать амплитудную модуляцию и фазовую модуляцию [6.22]. Эти понятия в данном случае относятся к зависимости сигнала s(h, ti) от tu которая особенно отчетливо видна после 1М-фурье-преобразования относительно ti. в зависимости от типа 2М-эксперимента спектр s t, 002) может оказаться промодулированным как функция от t либо по амплитуде, либо по фазе. Ниже мы увидим, что спектры в чистой моде могут быть получены только при амплитудной модуляции [6.21, 6.22]. [c.381]

Пути р = О - -1- -1 [ Р-пики с параметром к > О в выражении 6.5.11] и р = О +1- -1 [ Ы-пики , к < 0] в традиционных корреляционных экспериментах без зедержки дают симметричные относительно ол = О сигналы. Тогда после вещественного косинусного фурье-преобразования получим пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1), а последующая коррекция на наложение дает (сдвинутые) пики в чистой моде. [c.406]

Двухквантовые спектры двухспиновых систем содержат в принципе ту же информацию, что и одноквантовые корреляционные 2М-спектры с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Однако двухквантовые спектры имеют то преимущество, что намагниченность распределена между меньщим количеством пиков. В то время как спектр OSY системы АХ состоит из четырех мультиплетов каждый с четырьмя компонентами, двухквантовый спектр этой же системы содержит только два мультиплета, каждый с двумя компонентами (при условии что в обоих случаях выполнено вещественное фурье-преобразование по h). Так же как в спектре OSY с wi-развязкой (разд. 8.3.2), упрощение сопровождается непредсказуемым изменением интенсивностей пиков, если только величины скалярщ>1х взаимодействий приблизительно не известны до проведения эксперимента. Если константы взаимодействия не известны, то можно использовать методы усреднения, обсуждаемые ниже. [c.535]

В методах последовательной выборки по линиям выделяется колонка из элементов объема. С помощью линейного градиента поля, приложенного вдоль осевой линии колонки, можно получить необходимый разброс частот. Один эксперимент после преобразования Фурье дает информацию одновременно обо всей линии. Используя преимущества мультиплексности фурье-спектроскопии, можно достичь существенной экономии времени по сравнению с методами чувствительной точки. Различные методы линейного сканирования, описанные в этом разделе, отличаются способами селективного возбуждения или регистрации чувствительной линии . [c.642]

Оптическая спектроскопия включает множество важных различных аналитических методов. В последнее десятилетие в этой области открылись новые интеллектуальные возможности. Компьютеры стали неотъемлемой частью большинства приборов, которые способны обнаружить даже отдельный атом или отдельную молекулу. Высококлассный спектрометр, выпускаемый промышленностью, сейчас обязательно включает микрокомпьютер, запрограмиро-ванный для выполнения самых разнообразных измерений и для проведения сложных аналитических расчетов. В будущем более мощные компьютеры смогут значительно более эффективно перерабатывать большие массивы данных, получаемые при проведении спектральных экспериментов (особенно если используется фурье-преобразование или двумерная спектроскопия). Это позволит улучшить разрешение и понизить пределы обнаружения, а также упростит интерпретацию результатов и поиск хранящейся в памяти информации. Результаты будут немедленно представляться на экране в виде цветных объемных образов, что позволит непосредственно вмешиваться в ход эксперимента. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология