Фосфонитрилхлорида тример полимеризация

При реакции тримера фосфонитрилхлорида с триэтиламином обратимое присоединение амина к кольцу едва заметно [122]. Тример фосфонитрилфторида не дает соединений с триметилами-ном, но последний способствует его полимеризации [122]. [c.37]

Опыты по полимеризации и деполимеризации позволили сделать заключение о строении полимеров фосфонитрилхлорида [89]. В связи с кинетическим анализом полимеризации и деполимеризации было высказано предположение, что высокополимерный фосфонитрилхлорид построен из статистически связанных между собой колец. Этим обстоятельством объясняется его высокий молекулярный вес, а также нерастворимость и ограниченное набухание во всех растворителях. Предполагается, что отдельные кольца обладают небольшим молекулярным весом (каждое из колец состоит в зависимости от температуры полимеризации из 10—50 тримеров). Связанные друг с другом кольца составляют большую частицу, имеющую молекулярный вес —10 . [c.70]

Мрад/ч за 40 ч облучения достигнута степень превращения мономера 10% [37]. Отмечено, что тетрамер не полимеризуется действием у-излучения ни в твердой, ни в жидкой фазе [38]. При облучении тримера в твердой фазе скорость полимеризации увеличивается с подъемом температуры до точки плавления. Выше этой температуры скорость падает почти до нуля. Она зависит также от присутствия кислорода, чистоты материала и размеров кристаллов. Наличие твердой структуры является определяющим фактором при полимеризации тримера фосфонитрилхлорида. [c.223]

Полимеризация тетрамерного фосфонитрилхлорида также инициируется этими веществами, но протекает всегда медленнее, чем в случае тримера. Четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, циклогексан, бромистый этил, хлористый алюминий, четыреххлористое олово ясно выраженного влияния на полимеризацию не оказывают. Патат полагает, что полимеризация идет по радикальному цепному механизму не исключается возможность и полярного механизма. [c.340]

Для процесса полимеризации необходим кислород. Молекулярные веса растворимых частиц полимера достигали 130 000, что соответствует степени полимеризации 370, считая на тример фосфонитрилхлорида. Данные о полимеризации в отсутствие растворителя оказались не столь однозначными. Процесс полимеризации имеет, по-видимому, третий порядок, что подтверждается быстрым завершением реакции. Степень полимеризации мало растворимой части продукта полимеризации в отсутствие растворителя составляла только около Чъо степени полимеризации продукта реакции, проводимой в растворе. [c.228]

II следы оставшегося растворителя удаляют отсасыванием на во ронке и продукт промывают небольшим количеством БО%-ного вод ного спирта. Оставшийся порошок, который почти полностью состой из тримера фосфонитрилхлорида, перекристаллизовывают иэ бем зола. Перед полимеризацией продукт необходимо нерекристаллизо вать еще дважды продукт плавится при 114 . [c.318]

Способ 3. Разделение фосфонитрилхлорида с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различия в нх свойствах 1) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше растворимы, чем тример и тетрамер 2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие 3) с водяным паром перегоняется только тример, в то время как остальные полимеры гидролизуются 4) отделение тримера и тетрамера можно осуществить возгонкой в вакууме (см. выше способ 1). [c.597]

Тример и тетрамер разделялись перегонкой в вакууме. Как утверждают некоторые авторы [43, 44], растворитель целесообразно удалять при возможно более низких температурах, чтобы предотвратить полимеризацию продуктов реакции. Особенно важно отделить тример и тетрамер от высших полимеров до фракционированной разгонки, так как при высоких температурах происходит их заметная полимеризация. Для перекристаллизации наряду с бензолом и лигроином можно применять безводную уксусную кислоту, в которой тример и тетрамер фосфонитрилхлорида заметно растворимы. Из этих растворителей оба низших фосфонитрилхлорида выпадают в виде блестящих бесцветных кристаллов. Тример легко перегоняется с водяным паром, тогда как тетрамер при этом гидролизуется. Освобожденные от тримера и тетрамера высшие иолимергомологи разделяются перегонкой в вакууме. [c.9]

Первая и пока единственная попытка введения непредельных углеводородных радикалов в структуру молекул фосфонитрильных соединений была недавно предпринята Бургом и Кароном [122]. Оказалось, что ацетилид натрия легко реагирует с тримером фосфонитрилхлорида, замещая в нем значительную часть атомов хлора. Реакция проводилась в диглиме ( Зр -диметоксидиэтиловом эфире), так как осуществить ее в бензоле, эфире и триэтиламине не удалось. В диглиме реакция шла интенсивно, несмотря на то, что ацетилид натрия сам по себе в нем почти не растворяется. После удаления диглима в вакууме было получено коричневое некристаллическое вещество, разлагающееся при 150°. Оно нерастворимо в бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне, эфире и других растворителях. При анализе было найдено 11.1% углерода и 25.9% фосфора. Инфракрасный спектр показал наличие С =С связей. Как полагают авторы, полимеризация частичных [c.43]

Стокс [72] был первым исследователем, показавшим в 1897 г., что смесь фосфонитрилхлоридов превращается в каучукоподобный материал медленно при температуре 250 и очень быстро при 350°. Полученный полимер набухает в бензоле и абсорбирует тример и тетрамер. Он разлагается горячей водой и растворяется в теплом разбавленном растворе аммиака. Деполимеризация начинается при 350° и проходит быстро без остатка в том случае, если были взяты чистые вещества. Репо [73, 74] изучал полимеризацию тримера в запаянной трубке при температуре 270° и нашел, что в зависимости от продолжительности нагревания можно получить маслообразные жидкости, клеевидные материалы или нерастворимый огнестойкий продукт. При —47° жидкие полимеры переходят в стеклообразное состояние. Следы воды оказывают заметное действие на процесс полимеризации [73, 74]. [c.61]

Как показал Шмитц-Дюмонт [85, 86], между процессами полимеризации и деполимеризации устанавливается равновесие. Он нашел, что как тример и тетрамер, так и полимер фосфонитрилхлорида образуют при температуре 600° и пониженном давлении смесь пизкомолекулярных гомологов. Увеличение навесок тримера и тетрамера в заданном объеме или повышение давления увеличивают выходы высокополимеров. Напротив, соответственно экзотермическому характеру реакции полимеризации повышение температуры приводит к снижению выхода высокомолекулярной фракции. [c.64]

Патат [87] предполагал, что тример при этой реакции расщепляется па ди- и монорадикалы и молекула растворителя может реагировать с одним или более атомами хлора. Наиболее пригодными растворителями для полимеризации фосфонитрилхлоридов были признаны хлорированные углеводороды, в особенности четыреххлористый углерод. По мнению Патата и Коллипского ]45], растворитель способствует равномерному распределению фосфонитрилхлоридов и кислорода и обеспечивает растворение образовавшихся полимеров. [c.64]

Гимблетт [84] изучал полимеризацию фосфонитрихлоридов, доведение полимеров при высоких температурах и их гидролитический распад. Он получал высокомолекулярные соединения фосфонитрилхлорида из очищенного тримера при температуре 350° в запаянных ампулах из иепского стекла. Выход гель-фракции определялся путем экстрагирования толуолом. [c.70]

Конекни и Дуглас [224] впервые наблюдали, что довольно большое число органических соединений и некоторые металлы, добавленные в малых количествах, катализируют полимеризацию фосфонитрилхлоридов. Среди таких катализаторов были эфиры, кетоны, спирты и органические кислоты, причем все они вступали в реакцию с тримером или тетрамером фосфонитрилхлорида. Бензол и четыреххлористый углерод, не вступающие в реакцию, не оказывали заметного влияния на скорость полимеризации. Опыты проводились в запаянных пирексовых трубках, из которых был эвакуирован воздух. В трубку помещали 1 г тримера фосфонитрилхлорида и катализатор. Полимеризация проводилась в масляной бане с температурой 211 + 1°. В табл. 17 перечислены вещества, которые полимеризуют тример фосфонитрихлорида в течение 48 часов и менее. [c.72]

Конекпи, Дуглас и Грей [48] подробно исследовали полимеризацию тримера фосфонитрилхлорида в бензольном растворе с несколькими катализаторами (бензойной кислотой, диэтиловым эфиром, метанолом и этанолом). Исходные вещества тщательно очищались и взвешивались. Все операции проводились в вакууме и в камере с инертным газом (сухим аргоном). В результате многочисленных опытов было установлено, что все реакции тримера фосфонитрилхлорида, катализируемые различными веществами, однотипны. [c.72]

Гимблетт [28] продолжил работу Конекни с сотрудниками по использованию бензойной кислоты для полимеризации тримера фосфонитрилхлорида. Он исследовал влияние температуры па скорость полимеризации в пределах 200—220° и вывел уравнение константы скорости реакции, характерное для реакции первого порядка. Образование нерастворимого геля во время полимеризации и уменьшение содержания хлора в полимере в начале полимеризации объясняется образованием разветвленных цепей. Кислород не влияет на скорость каталитической полимеризации при температуре 210°. Однако возможно влияние кислорода на чисто термическую полимеризацию, которая происходит при этой температуре одновременно с каталитической, правда, в незначительной степени. [c.73]

На возможность кристаллизации фосфонитрилхлоридного каучука указывали ранее Мейер [76] и Рено [73]. Были сняты [96] рентгенограммы каучука, полученного полимеризацией тримера фосфонитрилхлорида нри температуре 320°, как со свежеполучеп-ного каучука, так и с хранившегося в течение месяца в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Рентгенограмма показала, что структура каучука до старения является аморфной, после старения — частично кристаллической. Время кристаллизации равно 170 часам. Температура плавления кристаллов лежит между 30—40°. [c.74]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Осуществлена полимеризация циклического тримера фосфонитрилхлорида под действием электронного пучка. При помопщ у-лучей получены привитые сополимеры полифосфонитрилхлорида со стиролом [260]. [c.303]

Напболее тщательно изученной полимеризацией с раскрытием кольца неорганического мономера является полимеризация циклического тримера дпхлорфосфазена (или фосфонитрилхлорида, как его обычно называют). Некатализируемая полимеризация протекает при температурах выше 250 °С, тогда как применение катализаторов, таких, как карбоновые кислоты или их соли, металлы и спирты, позволяет осуществ.лять полимеризацию при более низких температурах [70, 71]. В зависимости от специфических условий реакции имеет место в раз.личной степени разветвление и сшивание макромолекул. Очевидно, при некатализируе-мой полимеризации [70] инициирование происходит путем термического разрыва в мономере связи N—Р [c.459]

Фосфонитрилхлорид представляет интерес как промежуточный продукт для синтетических жидкостей. Два первых представителя этого ряда являются циклическими тримером (МРСУз и тетрамером (НРС12)4- При 250°С эти соединения подвергаются термической полимеризации. Галоид отщепляется [c.366]

Фосфонитрилхлорид. Известно, что полимер фос-фонитрилхлорида представляет собой так называемый неорганический каучук , отличающийся высокой термостабильностью. Радиационную полимеризацию фосфонитрилхлорида проводили при облучении электронами с энергией 4 Мэе в присутствии и в отсутствие кислорода. Отмечено, что в этом случае циклические олигомеры более стабильны, а с открытой цепью полимеризуются легче [35]. Описана полимеризация тримера фосфонитрилхлорида [36]. [c.222]

Полифосфонитрилхлорид получают из низко-молекулярных циклических соединений — тримера и тетрамера фосфонитрилхлорида, которые способны полимеризоваться в массе, растворе или под действием ионизирующего излучения [146] с образованием цепного высокомолекулярного соединения. Полимеризация является цепной реакцией, в которой важную роль играет кислород [27]. Полифосфонитрилхлорид — один из интереснейших неорганических полимеров, характеризующийся ввиду слабого межмолеку-лярного взаимодействия высокой эластичностью. Поэтому он получил название неорганический каучук (рис. 13). ]Иолекулярный вес полифос-фонитрилхлорида достигает 1 000 000 [147]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология