Фосфонитрилхлорид, полимеры

Стрелка обозначает донорно-акцепторную связь о ее наличии говорит тот факт, что данное вещество не образует аддукта с ВРз, следовательно, атом азота не несет неподеленной электронной пары, (Р С1а.)л — прозрачное эластичное вещество — неорганический каучук . Выдерживает нагревание выше 200 °С. К сожалению, фосфонитрилхлорид сравнительно легко гидролизуется, это затрудняет его практическое использование. Заменой атомов С на органические радикалы можно получить водоустойчивые полимеры на основе фосфонитрилхлорида. [c.422]

Выход и молекулярный вес полимера определяется концен трацией кислорода в реакторе. В атмосфере азота полимеризации фосфонитрилхлорида не происходит. При смещении азота с [c.470]

Образование полимерных ионов может осуществляться в результате реакций конденсации, побочным продуктом которых не обязательно является вода. Например, при взаимодействии хлорида фосфора с хлоридом аммония в безводной среде вьщеляется НС1. Эта специфическая реакция приводит к образованию ряда полимеров, называемых фосфонитрилхлоридами [c.377]

Опыты по полимеризации и деполимеризации позволили сделать заключение о строении полимеров фосфонитрилхлорида [89]. В связи с кинетическим анализом полимеризации и деполимеризации было высказано предположение, что высокополимерный фосфонитрилхлорид построен из статистически связанных между собой колец. Этим обстоятельством объясняется его высокий молекулярный вес, а также нерастворимость и ограниченное набухание во всех растворителях. Предполагается, что отдельные кольца обладают небольшим молекулярным весом (каждое из колец состоит в зависимости от температуры полимеризации из 10—50 тримеров). Связанные друг с другом кольца составляют большую частицу, имеющую молекулярный вес —10 . [c.70]

При сравнении энергий реакций полимеризации и деполимеризации с общей энергией активации была вычислена прочность связи Г—N в молекуле полимера фосфонитрилхлорида ккал./моль. [c.70]

II) конденсационные полимеры, которые можно разделить в свою очередь на следующие две группы 1) полимеры, образующиеся путем поликонденсации молекул одного вещества 2) полимеры, образующиеся путем поликонденсации между молекулами нескольких (двух или более) мономеров например, взаимодействие фосфонитрилхлоридов с и-фенилендиамином или гидрохиноном. [c.75]

Краузе [1642] были измерены ультрафиолетовые спектры поглощения полимеров фосфонитрилхлорида в циклогексане. С увеличением степени полимеризации максимумы незначительно [c.337]

Длительное нагревание циклических фосфонитрилхлоридов при температуре 250—350° С приводит к образованию полимера [304, 305]. Патат [306] считает, что полимеризация фосфонитрилхлорида протекает аналогично полимеризации диенов. [c.354]

Полимеризация циклического фосфонитрилхлорида, приводящая к получению неорганического каучука, так же как и реакции превращения полученного этим путем полимера, привлекает большое внимание исследователей [307, 316—321]. [c.354]

Образовавшийся полимер фосфонитрилхлорида (РЫСЬ)п состоит йз цепе1"1 атомов [c.422]

В три- и полимере фосфонитрилхлорида атомы фосфора находятся в 5рЗ-гибрид-ном состоянии, а атомы азота — в состоянии вр -гибридизации. Атомы хлора, связанные с атомами фосфора, располагаются в плоскости, почти перпендикулярной плоскости изображения. Оставшиеся неспаренные электроны атомов фосфора и азота (по одному от каждого атома) образуют делокализованные тгр.р-связи. Полимер фосфонитрилхлорида нелетуч и нерастворим в воде, по механическим свойствам похож на слабовулканизированный каучук. Его нередко называют неорганическим каучуком. [c.416]

Способ 3. Разделение фосфонитрилхлорида с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различия в нх свойствах 1) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше растворимы, чем тример и тетрамер 2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие 3) с водяным паром перегоняется только тример, в то время как остальные полимеры гидролизуются 4) отделение тримера и тетрамера можно осуществить возгонкой в вакууме (см. выше способ 1). [c.597]

Тример и тетрамер разделялись перегонкой в вакууме. Как утверждают некоторые авторы [43, 44], растворитель целесообразно удалять при возможно более низких температурах, чтобы предотвратить полимеризацию продуктов реакции. Особенно важно отделить тример и тетрамер от высших полимеров до фракционированной разгонки, так как при высоких температурах происходит их заметная полимеризация. Для перекристаллизации наряду с бензолом и лигроином можно применять безводную уксусную кислоту, в которой тример и тетрамер фосфонитрилхлорида заметно растворимы. Из этих растворителей оба низших фосфонитрилхлорида выпадают в виде блестящих бесцветных кристаллов. Тример легко перегоняется с водяным паром, тогда как тетрамер при этом гидролизуется. Освобожденные от тримера и тетрамера высшие иолимергомологи разделяются перегонкой в вакууме. [c.9]

Из фракции, растворимой в петролейном эфире, был выделен ряд индивидуальных полимеров, от тримера до октамера включительно. Остаток представлял собой легкое желтое масло — смесь полимеров (NP l2) ,, где и = 9—17. Маслообразные олигомеры фосфонитрилхлоридов проявляют большую способность к реакциям замещения, чем низшие гомологи. Например, олигомеры легко реагируют с водой. Это объясняется их строением олигомеры — соединения с открытыми цепями неароматического характера. [c.11]

В настоящее время взгляды на строение таких комплексов сильно изменились (см. стр. 60). Хотя основные свойства всех полимеров фосфонитрилхлорида того же порядка, как аитрахи-нона, они различаются между собой. Изучение распределения фосфонитрилхлоридов между серной кислото и нормальным ге-ксаном [190] показало, что тример — значительно более сильное основание, чем другие гомологи. Можно ожидать, что бромиды — более сильные, а фториды — менее сильные основания. [c.45]

Дааш и Смит [63] впервые изучили инфракрасные спектры некоторых фосфонитрильных соединений, в частности тримера фосфо-ш1тр 1лхлорида и его метилового, этилового, пропилового и октилового эфиров, а так ке полимера фосфонитрилхлорида. Они показали, что па частоту деформации связи Р—N лишь немного влияет масса заместителя (в пределах от СН3О до СдН О). [c.49]

Стокс [72] был первым исследователем, показавшим в 1897 г., что смесь фосфонитрилхлоридов превращается в каучукоподобный материал медленно при температуре 250 и очень быстро при 350°. Полученный полимер набухает в бензоле и абсорбирует тример и тетрамер. Он разлагается горячей водой и растворяется в теплом разбавленном растворе аммиака. Деполимеризация начинается при 350° и проходит быстро без остатка в том случае, если были взяты чистые вещества. Репо [73, 74] изучал полимеризацию тримера в запаянной трубке при температуре 270° и нашел, что в зависимости от продолжительности нагревания можно получить маслообразные жидкости, клеевидные материалы или нерастворимый огнестойкий продукт. При —47° жидкие полимеры переходят в стеклообразное состояние. Следы воды оказывают заметное действие на процесс полимеризации [73, 74]. [c.61]

Мейер с сотрудниками [75, 76] получали полимеры фосфонитрилхлорида нагреванием тримера и тетрамера при температуре 300° в течение 8 часов. Термоэластические свойства полученных полимеров были аналогичны свойствам слабовулканизированиых органических каучуков. Рентгенограмма продукта указала на [c.61]

Термоэластические свойства полимера фосфонитрилхлорида дают возожность предполагать существование гибких длинных цепей молекул [76—78], в которых, по рентгенографическим данным [79], < Р—N—Р=< К—Р— =124°. В результате тщательного определения молекулярного веса полифосфонитрилхло-ридов он оказался равным 20000 [45,76,77]. [c.62]

Молекулярный вес полимеров фосфонитрилхлорида может быть определен прямо по измерению осмотического давления и косвенно из внутренней вязкости. Зависимость внутренней вязкости т] от молекулярного веса М полимерного фосфонитрилхлорида(молекулярный вес был вычислен по данным измерения осмотического давления) представлена па рис. 12 [45]. Измерение вязкости и осмотического давления проводилось в одном и том же растворителе. [c.62]

Рентгенографическое изучение эластомерной формы фосфонитрилхлорида показало, что нерастянутый материал аморфен, по при растяжении он кристаллизуется, давая диаграмму, характерную для волокон [76]. Такое поведение характерно для каучука и других хорошо известных органических эластомеров. Сне-кер [80, 81] исследовал деформационно-механршеские свойства полимеров фосфонитрилхлорида в свете теории Куна. Он установил пропорциональность между модулем упругости неорганического каучука Е и абсолютной температурой в пределах от — 60 до 160°, характерную для высокоэластических веществ. В этих пределах свежеприготовленный полифосфонитрилхлорид подобен по механическим свойствам натуральному каучуку. В ре- [c.62]

Как показал Шмитц-Дюмонт [85, 86], между процессами полимеризации и деполимеризации устанавливается равновесие. Он нашел, что как тример и тетрамер, так и полимер фосфонитрилхлорида образуют при температуре 600° и пониженном давлении смесь пизкомолекулярных гомологов. Увеличение навесок тримера и тетрамера в заданном объеме или повышение давления увеличивают выходы высокополимеров. Напротив, соответственно экзотермическому характеру реакции полимеризации повышение температуры приводит к снижению выхода высокомолекулярной фракции. [c.64]

В начале 50-х годов Патат с сотрудниками [45, 87, 88] провел подробные исследования механизма и закономерностей процесса полимеризации фосфонитрилхлоридов. Он считал, что полимеризация катализируется следами кислорода. Были получены полимеры как из чистых фосфонитрилхлоридов, так и из их растворов в различных растворителях при температурах 260—350°. При растворении полимеры расш еплялись с образованием полимеров со степенью полимеризации от 3 до 7. Без кислорода полимеризация в растворах не проходила, а в чистом кислороде интенсивность се падала. Полимеризация в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, гексане и т. п.) привела к образованию смолообразных продуктов и выделению хлористого водорода по схеме [c.64]

Патат [87] предполагал, что тример при этой реакции расщепляется па ди- и монорадикалы и молекула растворителя может реагировать с одним или более атомами хлора. Наиболее пригодными растворителями для полимеризации фосфонитрилхлоридов были признаны хлорированные углеводороды, в особенности четыреххлористый углерод. По мнению Патата и Коллипского ]45], растворитель способствует равномерному распределению фосфонитрилхлоридов и кислорода и обеспечивает растворение образовавшихся полимеров. [c.64]

Гимблетт [84] изучал полимеризацию фосфонитрихлоридов, доведение полимеров при высоких температурах и их гидролитический распад. Он получал высокомолекулярные соединения фосфонитрилхлорида из очищенного тримера при температуре 350° в запаянных ампулах из иепского стекла. Выход гель-фракции определялся путем экстрагирования толуолом. [c.70]

Процесс деполимеризации полимерных фосфонитрилхлоридов, полученных полимеризацией в массе, протекает так же, как деполимеризация сополимеров стирола и бутадиена, с тем отличием, что для полимерных фосфопитрилхлоридов скорость деполимеризации не зависит от содержания геля, так как у этих полимеров основные и поперечные цепи построены из звеньев одного и того же мономера. [c.72]

Гимблетт [28] продолжил работу Конекни с сотрудниками по использованию бензойной кислоты для полимеризации тримера фосфонитрилхлорида. Он исследовал влияние температуры па скорость полимеризации в пределах 200—220° и вывел уравнение константы скорости реакции, характерное для реакции первого порядка. Образование нерастворимого геля во время полимеризации и уменьшение содержания хлора в полимере в начале полимеризации объясняется образованием разветвленных цепей. Кислород не влияет на скорость каталитической полимеризации при температуре 210°. Однако возможно влияние кислорода на чисто термическую полимеризацию, которая происходит при этой температуре одновременно с каталитической, правда, в незначительной степени. [c.73]

Стремясь улучшить термическую стабильность фосфонитрильных полимеров, Тези, Хабер и Дуглас [214] недавно синтезировали материалы, имеющие структуру [( Fg)2PN . Сылаясь на то, что Херринг получил полимерные фосфонитрилхлориды при реакции галогепофосфинов с азидами щелочных металлов, авторы [214] сообщают о синтезе бисперфторметилфосфиназида. [c.76]

Исходя из производных тримера фосфонитрилхлорида и ди-функциональных оргапохлорсиланов, были получены негидроли-зующиеся пластические полимеры [175, 207] по следующей схеме [207] [c.77]

Аналогичные продукты были получены Гольдшмидтом и Ди-шоном [132] при действии па полимеры фэсфэннтрилхлоридов (КРС12),,, смесью пиридина и алифатического спирта или алкоголятами натрия. Степень замещения атомов хлора на алкоксигрунпы повышалась, если полимер фосфонитрилхлорида предварительно был подвергнут набуханию в органических растворигелях. При использовании растворов алкоголятов натрия в соответствующих спиртах получались производные, обладающие большей вязкостью, но меньшей степенью этерификации. [c.78]

Рядом авторов [3, 4, 190] было отмечено, что низшие полимеры фосфонитрилхлоридов обладают ароматическим запахом и оказывают раздражающее действие на органы дыхания и слизистые оболочки глаз. Симптомы исчезают через депь-два, остаточного дех ютвия не наблюдается. Раздражающее дигствие проявляется не сразу, а через некоторое время. При длительной работе с фосфо-нитрильнымп соединениями легко приобретается чувствительность к действию малых доз этих соединений. Значительную опасность представляют также летучие продукты реакции крекинга высоко-полимеризованных продуктов, причем вредное действие не всегда сказывается сразу. [c.79]

Фосфонитрилхлориды представляют значительный интерес как исходные вещества для получения неорганических и полуоргапи-ческих полимеров. В сочетании с рядом органических веществ фосфонитрилхлориды образуют смо.лы, обладающие эластичностью, сопротивляемостью к воздействию химических реагентов, теплостойкостью и огнестойкостью. [c.79]

Небольшие количества фосфонитрилхлоридов (0.1 — 1%) вызывают быструю полимеризацию полидиметилсилоксаповых масел при температуре 120°. Из полученного полимера может быть приготовлен кремнеоргапический каучук с хорошими механическими свойствами [174]. Имеются указания на то, что аллиловые эфиры фосфонитрилхлоридов применяются для увеличения адгезии смол к стекловолокну нри изготовлении слоистых пластиков, причем эфирная грунна образует связь между смолой и стеклом [4]. [c.80]

Фосфонитрильные полимеры могут быть использованы для приготовления полукерамических материалов [172], а также как связуюгцие агенты для абразивных дисков [173]. Стеклянные ткани и изделия из них, покрытые полимерами фосфонитрилхлоридов, приобретают повышенную устойчивость, к истиранию и изгибу [169]. [c.80]

Полимеры фосфопитрилхлоридов рекомендуется применять для улучшения свойств смазочных масел, в частности для понижения температуры застывания [157]. В качестве добавок к смазкам применялись также продукты конденсации со спиртами [158], фенолами, меркаптанами и аминами 159—161]. Тример фосфонитрилхлорида уменьшает нзнос подшипников, действуя как химический смазьшаюш,ий агент [162]. [c.80]

Известно, что фосфонитрильные соедипония, полученные из фосфонитрилхлоридов при замене хлора на фенокси- и амидогруппы, не только легко полимеризуются, но и способны конденсироваться с формальдегидом 1153]. В первом случае получают материалы с полукерамическими свойствами, во втором — водорастворимые полимеры, которыми пропитывают ткани для придания им огнестойкости. [c.81]

Атомы хлора в фосфонитрилхлоридах весьма подвижны и легко могут быть замещены на эфирные, тиоэфирные и амидные группировки действием алкоголятов, меркаптидов и аминов. При нагревании выше 250° С фосфонит-рилхлориды энергично полимеризуются по радикальному механизму с образованием преимущественно линейных полимеров с молекулярным весом выше 100 ООО, которые по внешнему виду и свойствам напоминают натуральный каучук [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология