Углеводороды ряда циклопентана

Углеводороды ряда циклопентана и циклогексана являются потенциальными источниками для получения ароматических углеводородов. [c.174]

Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах. [c.74]

Углеводороды ряда циклопентана вообще генетически очень ин- [c.253]

УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЦИКЛОПЕНТАНА [c.7]

Понижение температуры обычно приводит к увеличению содержания в равновесных смесях наиболее устойчивого изомера. При низких температурах, как и в случае углеводородов ряда циклопентана, основную роль в термодинамической устойчивости пространственных изомеров будет играть их относительная энтальпия, определяемая количеством скошенных (бутановых) взаимодействий, присущих изомерам, имеющим аксиальную ориентацию заместителей (как уже было указано, для метильного радикала эта величина составляет 1800 кал/моль). Роль энтропийного фактора в общем уровне свободной энергии становится меньшей, и в равновесных смесях преобладает один наиболее устойчивый стереоизомер. [c.39]

В заключение этой главы проведем сопоставление термодинамических свойств геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентана и ряда циклогексана и сделаем некоторые обобщения. Между пространственным расположением заместителей в поли- [c.39]

Основным фактором, определяющим устойчивость пространственных изомеров в углеводородах ряда циклопентана, является количество г ис-вицинальных взаимодействий. Увеличение числа [c.40]

Рио. 13. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа ис-вицинальных взаимодействий между ними в углеводородах ряда циклопентана I — вег взаимодействий 2 — одно взаимодействие з — два взаимодействия [c.41]

Таким образом, закономерности, связывающие строение с устойчивостью пространственных изомеров в углеводородах ряда циклопентана, в известной мере прослеживаются и в свойствах пространственных изомеров углеводородов ряда бицикло(3,3,0)ок-тана. Во всех случаях наиболее устойчивые изомеры лишены цис-вицинальных взаимодействий, причем с ростом числа таких взаимодействий устойчивость изомеров уменьшается. [c.50]

Циклопентановые углеводороды состава 10 20- Ввиду большого количества циклопентановых углеводородов состава полный анализ распределения этих углеводородов в равновесных смесях практически невозможен. Мы попытаемся здесь лишь теоретически проанализировать взаимосвязь между строением углеводородов ряда циклопентана и их относительной термодинамической устойчивостью. Рассуждения эти будут отчасти дополнены данными, полученными при исследовании равновесной смеси цикланов Сщ (600 К), содержащей некоторое количество хорошо определяемых углеводородов ряда циклопентана. [c.115]

Рис. 53. Количество углеводородов ряда циклопентана и циклогексана в равновесных смесях различного молекулярного веса

На рис. 53 показано соотношение между углеводородами ряда циклопентана и ряда циклогексана в равновесии при 600° К в зависимости от числа атомов углерода в молекуле. Хорошо [c.117]

Соотношения между изомерными углеводородами ряда циклопентана и ряда циклогексана в значительной степени зависят от температуры и отчасти от молекулярного веса рассматриваемых углеводородов. Кривые, приведенные на рис. 56, указывают на постепенное уменьшение доли циклопентановых углеводородов при переходе от цикланов состава С, к цикланам состава С , (см. также рис. 53). [c.122]

То же с учетом аксиальной ориентации заместителя в гем-зам щенных углеводородах ряда циклогексана и др. Появление скошенного бута нового взаимодействия Появление чис-вицинального взаимодействия (для углеводородов ряда циклопентана) [c.136]

В то же время вполне удовлетворительно может быть выполнено определение равновесных концентраций для структурных и геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентана, циклогексана, бицикло(3,3,0)октана, бицикло(4,4,0)декана, адамантана и других полициклических систем, не содержащих деформированных и сильно напряженных колец. Впрочем, надо заметить, что для углеводородов ряда циклопентана и пенталана расчет равновесия между структурными изомерами менее надежен. Однако для любых углеводородов, состояш их из недеформированных (ненапряженных) колец, хорошие результаты могут быть получены при расчетах равновесия среди геометрических изомеров (см. далее). [c.137]

В углеводородах ряда циклопентана устойчивость определяется числом заместителей и числом г ис-вицинальных взаимодействий между ними. [c.143]

Так же как и в углеводородах ряда циклопентана, миграция крайних метильных заместителей (имеются в виду лишь реакции образования геминальных циклогексанов) здесь незначительна. Иначе обстоит дело с миграцией заместителей по кольцу. Образование равных количеств 1,2,3,5-и 1,2,4,5-тетраметилцикло-гексанов свидетельствует о независимой и равновероятной миграции метильных заместителей у С-1 и С-4 как совместно, так и в отдельности [c.189]

В заключение надо отметить, что сами по себе циклические углеводороды с геминальными заместителями являются кинетически устойчивыми соединениями, так как обратная реакция — разрушение группировки четвертичного атома углерода — протекает весьма медленно. Ниже приведены значения относительных констант скоростей структурной изомеризации геж-замещенных углеводородов ряда циклопентана и циклогексана [c.190]

Аналогично были найдены и соответствующие закономерности для углеводородов ряда циклопентана [126], причем в этом случае основой явилась твердо установленная стереохимия диметилзамещенных циклопентанов. [c.296]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Распределение углеводородов ряда циклопентана состава Сб — Са в некоторых нефтях [c.345]

Углеводороды ряда циклопентана [c.348]

Углеводороды ряда циклопентана 787 [c.787]

Эта реакция, открытая еще в начале XX века Н. Д. Зелинским, заключается в том, что углеводороды ряда циклопентана и циклогексана и их гомологи в присутствии некоторых катализаторов при повышенной температуре превращаются в ароматические углеводороды, причем в случае производных циклопентана происходит расширение цикла (из пятичленного в шестичленный) [c.258]

Значительно меньщая скорость гидрогенолиза по связи а в метил- и этилциклопентанах вызвана, согласно [143], экранирующим действием алкильной группы. При этом в случае Pt/ энергия активации гидрогенолиза по. связи а оказалась несколько больше, чем по связям б и в. Эта разница относительно невелика в связи с чем, хотя этот факт и был отмечен нами [143], в то время ему не было придано большого значения. Однако при дальнейшем изучении гидрогенолиза более сложных углеводородов ряда циклопентана стало ясно, что это явление не было случайным. [c.141]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

Данные по равновесным соотношениям цикланов СаН в хорошо иллюстрируют высказанные ранее обш ие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-меш,енных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еш,е меньшей — монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1,1,3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклонентанового, так и циклогексанового ряда. 1,1,2-Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за 1 с-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре. [c.105]

С ростом температуры равновесные соотношения цикланов изменяются. Прежде всего заметно растет общая устойчивость циклопентановых углеводородов. Кроме того, происходит как бы выравнивание устойчивости изомеров с различной степенью замещения, т. е. уменьшается устойчивость тризамещенных и увеличивается устойчивость дизамещенных и монозамещенных углеводородов. Устойчивость геж-замещенных углеводородов падает. Общая картина изменения устойчивости различных углеводородов ряда циклопентана состава СаНхе с температурой приведена на рис. 50. [c.107]

Цикланы состава СюНао представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет бо- ьшие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле. [c.112]

Поэтому очевидно, что в равновесной смеси циклопентанов состава ij будут присутствовать в основном те же структуры, что и в равновесной смеси углеводородов Сд, только заместитёли в них будут иметь большее число атомов углерода. Таким образом, равновесная смесь циклопентановых углеводородов состава С о будет являться как бы гомологом равновесной смеси циклопентанов состава Сд. В то же время роль новых — пента-замещенных структур будет весьма незначительна. (Дальше мы попытаемся показать, что примерно такая же картина будет иметь место и среди циклогексановых углеводородов при переходе от равновесной смеси С о к равновесной смеси Сц-) Общая же концентрация циклопентановых углеводородов С должна быть заметно меньшей, так как относительная устойчивость циклогексановых углеводородов, образующих новые типы структур, заметно возросла. Сравнивая концентрации ряда наиболее устойчивых изомеров углеводородов ряда циклопентана и циклогексана как состава Сд, так и состава С можно приближенно оценить уменьшение концентрации циклопентановых углеводородов в равновесных смесях при переходе от цикланов Сд к цикланам Сю в 2,5—3 раза. Поскольку в равновесии среди цикланов Сд при 600° К содержалось 33% углеводородов ряда циклопентана, то суммарную концентрацию углеводородов ряда циклопентана состава С в условиях равновесия можно оценить величиной порядка 10—15 [c.117]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

В конечном итоге происходит образование как бы оптимальной по количеству заместителей равновесной смеси. Этот оптимум для углеводородов ряда циклопентана, соответствующий 40% тетразамещенных и 60% тризамещенных углеводородов, наблюдается уже в равновесной смеси состава Сд. Для углеводородов ряда циклогексана оптимальное по устойчивости соотношение структурных изомеров, составляющее 65% тетразамещенных, 20% пентазамещенных и 15% тризамещенных углеводородов, наблюдается в цикланах состава Сц. Можно предположить, что с увеличением молекулярного веса углеводородов указанные оптимальные равновесные соотношения структурных изомеров сохранят свои значения. [c.121]

Рис. 56. Количество углеводородов ряда циклопентана в равновесных смесях при различных температурах Углеводороды состава 1 — С Н14 2 — С,Н1в, - — СвН1а 4 — СюН1в (ориентировочные данные)

Исследование изомеризации (сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме , в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Экспериментальный материал по превращениям этих углеводородов приведен в табл. 63. Основное внимание уделялось превращениял метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся первичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [c.192]

Появление этильного заместителя в системе бицикло(3,3,0)ок-тана резко изменяет направление реакции [5]. Как и среди моноциклических углеводородов ряда циклопентана, реакция расширения цикла за счет а-углеродного атома цепи оказалась и в данном случае превалирующей. Из двух геометрических изомеров (эндо и экзо) 2-этилбицикло(3,3,0)октана значительно более реакционноспособным является, как это и следовало ожидать, эндо-изомер, [c.203]

Приведены данные лишь для важнейших углеводородов ряда циклопентана состава С., Сумма стереоизомеров., [c.346]

Моноциклические циклоалкаиы, содержаихие от пяти до восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции н. к.— 125°С. Для оценки их общего содержания в этой фракции исследовались нефти типичных месторождений (табл. 7.2). Выход фракции н. к. — 125 °С составлмет от 0,8 до 13,9% (масс.), а содержание углеводородов ряда циклопентана в ней —от 14,5% [c.123]

Гидрогенолизом углеводородов ряда циклопентана называется реакция дециклизации с образованием парафиновых углеводородов. Разрыв циклопентаноБого кольца происходит преимущественно по р-связи по отношению к углероду кольца, имеющего боковую цепь. Например, для метилциклопентана при 300 °С над платиновым катализатором в присутствии водорода реакция протекает так [c.267]

Углеводороды ряда циклопентана. Неоднократно отмеча.лось, что циклопентан входит в состав кавказских и американских нефтей. Синтетически он получается из 1,5-дибромпентаиа и цинка [c.787]

НАФТЕНЫ, содержащиеся в нефти насыщ. алициклич. углеводороды ряда циклопентана и циклогексана, а также более сложные би- и полициклич. углеводороды, имеющие от 2 до [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология