Кислоты карбоновые масс-спектры

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Решение. В масс-спектре наибольшее массовое число имеет пик с mJz 129. Если это пик молекулярного иона, то соединение должно содержать нечетное количество атомов азота. Однако в масс-спектре следующий пик имеет ra/z 113, что соответствовало бы выбросу частицы в 16 а.е.м., которая может быть только кислородом (Приложение, табл. 3). Такой процесс встречается крайне редко, поэтому пик с mJz 129, скорее всего, не связан с ионом. Если принять во внимание сведения о том, что соединение 18 является метиловым эфиром карбоновой кислоты, следует ожидать наличия в масс-спектре пика иона [М-СНзО]" , т.е. М-31 (Приложение, табл. 3). Такому иону должен отвечать пик с m/z 113. Действительно, при прибавлении 31 к ИЗ получаем 144. Тогда понятен и пик с m/z 129, который обусловлен ионом [М-СНз] . [c.225]

Масс-спектры содержат также продукты перегруппировки. Эти авторы установили, что в масс-спектрах карбоновых кислот нормального строения присутствует интенсивный пик иона с М/е = 60, соответствующий массе уксусной кислоты. [c.32]

Масс-спектры. Как и другие соединения, содержащие карбонильную группу (разд. 19.20 и 20.28), карбоновые кислоты претерпевают расщепление с образованием относительно устойчивых ацилий-ионов (разд. 19.7). [c.580]

Масс-спектры. Подобно карбоновым кислотам (разд. 18.21), альдегиды и кетоны претерпевают расщепление (а-расщепление) с образованием относительно стабильного ацилий-иона (разд. 19.7). Это расщепление может произойти по одной из двух связей. Так, например, для альдегида [c.618]

Масс-спектры. Фрагментация сложных эфиров и амидов протекает в основном по той же схеме, что и фрагментация карбоновых кислот (разд. 18.21 и 19.20). [c.658]

По близкому механизму, но включающему миграцию Н-атомов из более далеких положений, образуются ионы (б) в случае высщих карбоновых кислот. Начиная с нормальных кислот состава Сю в масс-спектрах появляются и гомологичные ионы с m/z 129, которые, как и ионы (б), возможно, являются следствием первоначального сдвига одного и того же атома водорода [c.228]

Масс-спектры эфиров карбоновых кислот, в которых трехчленное кольцо отделено от сложноэфирной группы метиленовыми звеньями, не содержат полезной информации о наличии и расположении циклопропанового кольца. Однако при окислении таких эфиров хромовым ангидридом удается получить кетоны с карбонильной группой у соседних с циклом С-атомов. Специфический характер фрагментации таких кетоэфиров позволяет легко определять положение трехчленного цикла [35]. [c.245]

Трудно ожидать, что применение масс-спектрометрии позволит уточнить молекулярную формулу или. молекулярную массу карбоновой кислоты, поскольку пики молекулярного иона в их масс-спектрах очень слабы. [c.307]

Масс-спектры ангидридов во многих случаях не имеют пика молекулярного иона. Фрагментацию ациклических ангидридов часто можно предсказать они распадаются так же, как и карбоновые кислоты [c.315]

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

Интенсивность пиков молекулярных ионов карбоновых кислот (X = ОН), амидов кислот (X = МН,, МЕ ), сложных эфиров (X = ОК), альдегидов (X = Н) незначительна. Несколько большая интенсивность молекулярных пиков наблюдается в масс-спектрах кетонов (X = К). Преобладающие пути фрагментации в спектрах соединений К-СО-Х определяются значением X и подробно обсуждаются в последующих главах. [c.574]

Как и в случае масс-спектров жирных кислот, в спектрах их метиловых эфиров минимальный пик молекулярных ионов характерен для эфира кислоты с пятью углеродными атомами (метиловый эфир валериановой кислоты) относительное содержание молекулярных ионов увеличивается с увеличением молекулярного веса метиловых эфиров карбоновых кислот нормального строения. Если относительное содержание молекулярных ионов отнести к единице давления образца, то максимум будет соответствовать сложному эфиру кислоты с 17 углеродными атомами [1754]. [c.392]

Пирролкарбоновые кислоты и их эфиры. Эфиры пиррол-карбоновых кислот занимают особое место среди производных пиррола, так как они образуются в процессе синтеза Кнорра из соответствующих р-кетоэфиров и являются важными промежуточными продуктами при получении полипирролов. Недавно были изучены масс-спектры большого числа эфиров пиррол-карбоновых кислот, о чем подробнее сказано ниже [17]. [c.294]

Метиловые эфиры высших кислот были одним из первых широко изученных классов природных соединений. Основной ион, пик которого наблюдается в масс-спектрах метиловых эфиров нераз-ветвленных карбоновых кислот Се—Сге возникает благодаря разрыву р-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией -атома водорода и образованием иона с массой 74 по перегруппировке Мак-Лафферти [c.130]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Масс-спектры алифатических одноосновных карбоновых кислот характеризуются заметными пиками М". Для всех алифатических кислот, начиная с масляной, основнь процессом фрагментации, приводящим к одному из основных пиков в спектре, является перегруппировка Мак-Лафферти. В случае кислот нормального строения, а также кислот изостроения, не содержащих заместителей в а-положении, эта перегруппировка приводит к иону с miz 60. У кислот изостроения с разветвлением в [c.150]

Карбоновые кислоты изучали Хепп и Стюарт [48] и другие авторы [46, 47]. Основные ионы в масс-спектрах карбоновых кислот образуются в результате разрыва ацильной связи [c.32]

Масс-спектры ароматических карбоновых кислот подробно изучены Мак-Лафферти и Голке [45, 62]. Они установили, что в этих соединениях, как и в алифатических карбоновых кислотах, происходит разрыв ацильной связи. Были обнаружены также другие ионы, дающие интенсивные пики и обусловленные различными комбинациями указанных разрывов связи или влиянием пространственных факторов. Примером влияния пространственных факторов может служить распад о-толуиловой кислоты, характеризующийся дегким отщеплением молекулы воды [c.32]

Стенхаген с сотрудниками установил также интересный факт, что в ряду метиловых эфиров карбоновых кислот распространенность молекулярного иона низка для eHis OO Hj и С7Н15СООСН3, но увеличивается при переходе к метиловому эфиру гексакозано-вой кислоты. Для этого эфира интенсивность пика молекулярного иона достигает почти половины интенсивности основного пика масс-спектра. [c.33]

По масс-спектральному поведению гетероароматические кислоты, содержащие карбоксил в а-положении к гетероатому, напоминают алкилбензойные кислоты. Так, в спектре 2-пиррол-карбоновой кислоты наряду с интенсивным пиком М+ присутствует максимальный пик иона [М—Н20] + Значительную интенсивность имеют также пики ионов [М—0Н]+, [М—Н2О—С0]+-, [М—С02] + -и [М—СООН]+. [c.235]

Галогенметилдиметилсилиловые эфиры, получившие широ кое признание в ГХ, применяют для тех же целей и в ГХ — МС Эти производные получаются с количественным выходом для спиртов и стероидов, желчных кислот, простагландинов, различных инсектицидов, карбоновых кислот гидроксистильбе нов, углеводов Масс спектры этих производных лучше отра жают стереохимию исходных соединений, чем спектры ТМС производных Относительная интенсивность пиков ионов (М — СН2С1)+ в масс спектрах этих производных стероидов доста точно высока, что позволяет использовать для их анализа ме тод СИД [c.82]

В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся в результате разрыва ацильной связи [c.346]

Типичные пики в масс-спектрах карбоновых кислот соответствуют отщеплению радикала ОН - пик М-17 [R O , путь (1а)], отщеплению воды -пик М-18 - и радикала СООН - пик М 5 [R , путь (1г)]. В масс-спектрах кислот с длинной углеродной цепью наблюдаются пики осколочных ионов (СН2) С00Н [m/z 45 (и = 0), 59 (и = 1), 73 п = 2), 87 ( = 3) и т. д.]. При перегруппировке Мак-Лафферти образуется перегруппировочный ион m/z 60 (X = ОН). [c.313]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Хепп и Стьюарт очистили 10 алифатических кислот и получили их масс-спектры [831]. Наличие кислорода устанавливается просто молекулярный вес карбоновых кислот на две единицы выше молекулярного веса соответствующих углеводородов, причем пики молекулярных ионов достаточно интенсивны и могут быть замечены без особых затруднений. Таким образом, кислоты с алкильной группой, связанной с карбоксильной, легко отличаются от углеводородов. Большие пики 31, 45, 59 и т. д. также свидетельствуют о присутствии кислорода в молекуле, а наличие характерных пиков, связанных с карбоксильной группой, обычно облегчает идентификацию кислот. Необходимо отметить, что многие из низших членов ряда одноосновных кислот обладают едким запахом, что дает возможность просто отличить, например, масляную кислоту от валериановой. Двухосновные кислоты не обладают таким свойством, однако так как они обычно термически неустойчивы и распадаются при нагревании до температуры, необходимой для создания соответствующей упругости пара, то обычно такие соединения превращаются в метиловые или этиловые эфиры до исследования их при помощи масс-спектрометрического метода или газожидкостной хроматографии [1643]. Многие из этих эфиров могут быть идентифицированы по запаху. [c.380]

Масс-спектры некоторых ароматических карбоновых кислот были получены Голке и Мак-Лафферти [760]. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пика молекулярных ионов. Этот пик вместе с пиками, соответствующими отрыву —ОН и —(СО)ОН от молекулярных ионов, обычно является наиболее интенсивным в спектрах. Если в молекуле имеются атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом в ор/по-положении к карбоксильной группе, то образование водородной связи с гидроксильной группой приводит к более вероятному отрыву стабильной частицы Н2О по сравнению с отрывом ОН. Перегруппировочный пик М —44) иногда сопровождается пиком, возникающим благодаря отрыву карбоксильной группы. Последний процесс необходимо отличать от термического распада кислот, в результате которого образуются ионы с той же массой. [c.381]

Масс-спектры 35 алифатических амидов были опубликованы Гилпином [752]. В этот список входят первичные, вторичные и третичные амиды. Представляет интерес сравнить их спектры со спектрами карбоновых кислот и сложных эфиров. Спектр н-бутиламида сравнен со спектром Н-масляной кислоты на рис. 148. Качественно спектры кажутся сходными в каждом из них пик молекулярных ионов составляет несколько процентов от интенсивности максимального пика несколько меньший пик соответствует ионам с массой (УИ — 1), большой пик — ионам, образующимся при отрыве СНз, а максимальный — ионам, образующимся при отрыве нейтрального С2Н4 в результате перегруппировки. В случае амида ионы, образующиеся благодаря последней реакции с разрывом связи С—С, находящейся в р-положении к карбонилу, обладают массой 59 (ацетамид), в случае кислоты — массой 60 (уксусная кислота). В каждом спектре наблюдается интенсивный пик ионов (С4Н7) имеются также и другие черты сходства. [c.407]

Изотопные метки часто используются для решения вопроса о том, какой из атомов входит в состав данного осколочного иона. Например, в масс-спектрах всех одноосновных карбоновых кислот присутствуют пики ионов с массой 60. Если углеродный атом карбоксильной группы н-масляной кислоты пометить [831], то соответствующий перегруппировочный пик приобретает массу 61. Это свидетельствует о том, что рассматриваемому пику соответствует ион (СНзСООН), а не ион (С3Н7ОН), образующийся при исключении СО. В данном случае, когда сомнительна только формула иона, можно было также прибегнуть к методу точного измерения масс. [c.469]

Изотопная метка органических соединений специально для масс-спектрометрического исследования обычно проводится с целью выяснения последовательности фрагментации, а также для изучения механизма масс-сиектро-метрических реакций. Для установ.ления направления фрагментации можно использовать так называемый метод смещения пика . Например, сравнивая масс-спектры метилового эфира карбоновой кислоты и соответствующего дейтероаналога по метильной группе, можно установить, что все ионы, пики которых смещены на три массовые единицы, включают метильпую группу. [c.206]

Масс-спектры алифатических одноосновных карбоновых кислот (204, 205, 206, 207] характеризуются малоинтенсивным пиком молекулярных ионов, который возрастает при переходе от валериановой к стеариновой кислоте (для С17Н35СООН — 6,8%), а при дальнейшем увеличении дл,ины алкильной цепи снижается. [c.127]

Наиболее интенсивный пик в масс-спектре низших карбоновых кислот отвечает обычно ионам (С2Н4О2) с массой 60 (ли Ьо гомологическим ионам), которые, вероятно, образуются в результате перегруппировки Мак-Лафферти [c.127]

Распад двухосновных карбоновых кислот изучен сравнительно слабо, и полученные данные в сильной степени зависят от приборных факторов. Так, в масс-спектрах алкилмалоновых кислот наблюдалось сильно выраженное декарбоксилирование (вероятно, связанное с термическим воздействием) и пики молекулярных ионов [c.127]

В масс-спектрах метиловых эфиров карбоновых кислот важную роль играют также ионы ацильного типа (М —31)+, отвечающие структуре К—С=0+. Меньшую, но все-таки заметную интенсивность имеют пики ионов с массой 59 (СООСНз)+. Весьма вероятным процессом в нормальных длинноцепочечных метиловых эфирах является образование осколочных ионов [(СН2)пСООСНз]+, где п = 2, 6, 10. [c.131]

Молекулярный йон изомера А теряет44 а.е.м., это наблюдается только в масс-спектрах эфиров пиридин-2-карбоновой кислоты [c.200]