Геометрия молекул метод молекулярных орбиталей

ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.111]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

В противоположность сказанному выше в методе молекулярных орбиталей не делается никаких предположений о способе спаривания орбиталей в молекуле для заданной молекулярной геометрии он определяется из результатов расчета путем анализа порядков связей и заселенностей перекрывания (см. гл. 9). [c.298]

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, повидимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что концевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи. [c.366]

Эти выводы можно сопоставить с предсказаниями, основанными на пространственных характеристиках заполненных валентных орбиталей. В молекуле воды образование связей за счет р -орбиталей означает, что молекула должна быть угловой и угол между связями должен составлять 90°, тогда как теория межэлектронного отталкивания определяет его в 109° 28. Из эксперимента мы знаем, что молекула действительно угловая, с углом в 104° 30. Для аммиака и валентные 5р -орбитали, и теория межэлектронного отталкивания предсказывают пирамидальную геометрию, в первом случае с углом 90°, во втором 109° 28. На самом деле молекула пирамидальная и углы между связями составляют 107,3°. Для молекулы метана модель межэлектронного отталкивания предсказывает тетраэдрические углы между связями в трехмерной молекуле, что полностью согласуется с экспериментом. К тому же самому выводу приводит и представление о р -гибридных орбиталях, но только метод молекулярных орбиталей может объяснить, каким образом одна 5- и три 2р-орбитали могут породить молекулярные орбитали, соответствующие четырем эквивалентным тетраэдрическим связям. [c.179]

Наконец, антиферромагнитное расщепление, наблюдаемое в оксалате меди (7-36) (Д з ] = 291 см" ), было проанализировано с использованием метода молекулярных орбиталей и было показано, что оно согласуется с ленточной геометрией, когда расстояние между атомами меди составляет 5,14 А. Присоединение к верхним атомам не лежащих в плоскости аксиальных ННз-лигандов изменяет орбитали металла (которые теперь имеют меньшую протяженность в плоскости молекулы) до такой степени, что пе-ре крывание с мостиковыми атомами кислорода становится очень малым. Наблюдаемое синглет-триплетное расщепление [47] уменьшается при этом до 15 см М [c.233]

Ограничимся также только обсуждением вычислений основного состояния молекулы для равновесного положения ядер. Разумеет-ется, переход к вычислениям возбужденных состояний и неравновесных ядерных конфигураций не вызывает принципиально новых трудностей. Например, если расчет производится методом ВС-КВ, то волновые функции возбужденных состояний- молекулы можно находить просто как собственные функции, соответствующие более высоким корням имеющейся в этом, методе секулярной проблемы. Так всегда получается во всех расчетных схемах, которые сводятся к решению некоторой секулярной проблемы (см. разд. 2.3), например, в методе МО-КВ при любом фиксированном наборе молекулярных орбиталей (самосогласованных или нет). При переходе к вычислениям при неравновесных межъядерных расстояниях, или при неравновесной геометрии молекулы, нужно проявлять гораздо большую осторожность, так как, например, волновая функция с замкнутыми оболочками из МО становится в принципе непри- [c.303]

Использование ячеек становится оправданным в том случае, если свойства МО действительно определяются атомными орбиталями, породившими данную МО. Сегодня это мнение, несмотря на успехи теории молекулярных орбиталей, о которых мы рассказывали в гл. 4, разделяют еще не все химики. Поэтому начинающий химик должен научиться применять все перечисленные в этой главе модели. Это тем более полезно, что в современных взглядах на геометрию молекулы наблюдаются те же тенденции. Для объяснения геометрического строения молекулы сейчас используются две основные теории одна связана непосредственно с методом электронных пар, а другая приписывает главную роль тому, из каких орбиталей строятся заполненные МО. Эти противоречивые взгляды обсуждаются в гл. 6. [c.166]

Одним из наиболее выдающихся достижений квантовомеханического подхода к строению молекулы был его успех в области молекулярной геометрии. Рассматривая связи между атомами в молекуле как результат перекрывания атомных орбиталей, следует ожидать от молекулы определенной пространственной структуры. Существует много различных путей объяснения строения молекулы. Стерео-химический метод, описываемый в гл. 6, отличается от излагаемого здесь, но использование понятия локализованных атомных орбиталей в теории валентных связей оказалось настолько удачным, что есть смысл это обсудить. Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двух электронов на атомных орбиталях двух разных атомов. Связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей. Наиболее прочная связь образуется в том месте, где возможно наибольшее перекрывание двух орбиталей. [c.160]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Очевидно, нет существенной разницы между таким описанием КПЗ и описанием ковалентной природы водородной связи в гл. 6, разд. В, методом молекулярных орбиталей, за исключением симметрии рассматриваемых орбиталей. В обоих случаях образуются длинные, довольно слабые, электронодефицитные связи из двух электронов между тремя атомами системы на связывающей орбитали и второй парой электронов на несвязывающей орбитали, охватывающей концевые атомы. Далее в обоих случаях устойчивость системы, по-видимому, определяется главным образом взаилюдействиями иного типа, например электростатическим взаимодействием в водородной связи, дисперсионными или гидрофобными взаимодействиями в КПЗ, однако в Ьбоих случаях существует вероятность, что ковалентная связь может оказаться сильной и даже мо кет вносить основной вклад в устойчивость системы, если молекулы донора и акцептора имеют благоприятное строение и геометрию. [c.341]

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (МО) по программам АМРАС по методу РМЗ [5]. Расчеты щюводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей (в случае ПИ — с противоположным знаком). [c.270]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физически адекватны. Кроме того, ММО также объясняет стехггометрию и геометрию молекулы. Стехиометрия обусловлена квантовомеханическим характером электронных состояний, который проявляется не только в дискретности их энергии, но и ирерывности пространственного распределения электронного заряда. Геометрия же молекулы определяется не гибридизацией АО (как в МВС), а положением минимума на энергетической поверхности ири изменении межатомных расстояний, углов и т. и. [c.126]

Расчет геометрии изолированной молекулы воды методом молекулярных орбит показывает, что взаимное расположение связывающих и заполненных орбит тоже близко к тетраэдрическому [256, 369, 371]. Помещение зарядов, равных сумме зарядов электронов, находящихся на каждой орбите, в центре тяжести этих орбит привело к появлению точечной молекулы воды, хорошо описывающей геометрию и дипольный момент молекулы и носящей название точечной модели Данкена — Попла [256] (рис. 1). По этой модели угол между орбиталями спаренных электронов равен 120,2°, угол между связывающими орбиталями — 104,5°, а угол между связывающей орбитой и орбитой неподеленной пары электронов — 107,8°. Расстояния от ядра атома кислорода до центров спаренных и связывающих орбиталей и до протонов соответственно равны 0,317 0,583 и 0,963 А. [c.15]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Одним из наиболее выдающихся достижений квантовомеханического подхода к строению молекулы было успешное исследование молекулярной геометрии. Рассматривая связи между атомами в молекуле как результат перекрывания атомных орбиталей, следует ожидать от молекулы определенной пространственной структуры. Существует много различных путей объяснения строения молекулы. Стереохимический метод, описываемый в гл. 7, отличается от излагаемого здесь, но нснользование понятия локализованных атомных орбиталей в теории валентных связей оказалось настолько удачным, что есть смысл это обсудить. [c.187]

Классическая МО-теория формы молекул обязана своим существованием Уолшу [7]. Его метод заключается в построении ряда приближенных МО и рассмотрении способа изменения энергий орбиталей с изменением молекулярной геометрии. Первоосновой для изменения энергии орбиталей служит увеличение или уменьшение перекрывания орбиталей и увеличение или уменьшение смешивания и р-орбиталей центрального атома. В зависимости от числа занятых МО и изменений в их энергиях при вариации структуры достигается наиболее устойчивая форма. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология