Ядерный неравновесный

Химическая поляризация ядер. Обычные ЯМР-спектры соответствуют частицам с равновесной заселенностью ядерных зееманов-ских уровней. Если, однако, молекулы образуются из радикалов, испытавших встречи с другими радикалами, то в них может возникнуть неравновесная заселенность зеемановских уровней. Такие частицы будут давать аномальные спектры ЯМР сильное поглощение (Л) при положительной поляризации и эмиссию ( ) при отрицательной поляризации. Спектры неравновесной поляризации ядер наблюдаются сразу же после образования частиц за период времени ядерной релаксации (1—30 с). Часто в спектрах ЯМР наблюдается мультиплетный эффект, когда линии спинового мультиплета в высо- [c.296]

Спиновая температура. При рассмотрении неравновесного распределения ядерных спинов по возможным энергетическим состояниям иногда пользуются понятием спиновой температуры , Например, для ядер со спином спиновую температуру можно определить из уравнения [c.20]

Такое состояние является неравновесным. Можно представить и такое неравновесное состояние системы ядерных спинов, [c.28]

МГД-генераторах обусловливает значительное возрастание проводимости газа. В АЭС с реагирующим теплоносителем отклонение от состояния термохимического равновесия может вызвать недопустимый перегрев активной зоны ядерного реактора. Важной областью, связанной с неравновесными процессами, является также исследование процессов расширения газа при обтекании тел, движущихся с высокими скоростями на больших высотах. Можно привести и другие примеры течений, для которых имеет существенное значение учет кинетики релаксационных процессов. [c.119]

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР, появление не равновесной ядерной намагниченности диамагнитных молекул, образующихся в результате радикальных р-ций. В спектрах ЯМР этих молекул наблюдается усиление линий испускания или поглощения энергии перем. магн. поля, обусловленное неравновесной заселенностью зеемановских энергетич. уровней (см. Ядерный магнитный резонанс). X. п. я. объясняется тем, что суммарное спиновое состояние неспаренных электронов радикальной пары зависит [c.644]

Хнм состав космич в-ва формируется в осн в равновесных и неравновесных ядерных процессах, протекающих в недрах звезд и прн взрывах сверхновых звезд Он харак- [c.485]

Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах двояким образом в виде интегрального и мультиплетного эффектов. Интегральный эффект заключается в том, что в продуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или аномально высокое поглощение (А) или вынужденное излучение ( ). [c.200]

На рис. 4.4.3 приведен пример зависимости фурье-спектра от /3 в случае некогерентной неравновесной системы. Теоретический спектр содержит четыре линии слабо связанной АХ системы, в которой населенности уровней, соответствующих двум переходам, инвертированы вследствие химически-индуцированной ядерной поляризации (ХПЯ) в предположении триплетного предшественника [4.134]. При малых /3 интенсивности линий отражают соответствующие разности населенностей, но при /3 = тг/2 интенсивности внутри каждого дублета выравниваются. [c.213]

Слабое возмущение ГГ < уВг < Тг . Насыщение отдельных переходов приводят к неравновесному состоянию системы, которое проявляется как возмущение интенсивностей пиков и хорошо известно как ядерный эффект Оверхаузера (NOE) [4.147, 4.258, 4.259]. Это явление представляет собой мощный метод изучения молекулярной структуры. [c.271]

Точные данные о временах релаксации Тх получаются в результате эксперимента, основанного на изучении скорости восстановления инвертированного вектора ядерной намагниченности (метод инверсии — восстановления ). Для этого используют последовательность 180- и 90°-ных импульсов, разделенных промежутком т. Первый, 180°-ный, импульс переворачивает вектор ядерной намагниченности М антипараллельно Но. Это состояние является неравновесным (гл. 1, 3) за время т процессы релаксации частично восстанавливают равновесную намагниченность Мо. Второй, 90° ный, импульс поворачивает вектор в плоскость ху, вслед за этим регистрируется сигнал ССИ. Для того чтобы получить возможно более точные оценки проводят эксперименты с постепенно изменяющимся временем т. [c.217]

Как уже указывалось, изучение неравновесных систем с помощьк) спектроскопии ЯМР имеет ряд ограничений. Эти ограничения обусловлены тем, что ядерные спины представляют собой достаточно инерционную систему, которая не успевает следить за быстрыми химическими процессами. Минимальный период полупревращения вещества ограничен временем спин-решеточной релаксации Гь таким образом, быстрые необратимые процессы нельзя изучать с помощью ЯМР. [c.245]

Последняя, шестая глава посвящена вопросам кинетики химических реакций, протекающих в сильно неравновесных условиях, для которых традиционные подходы к описанию оказываются недостаточными. Такие задачи возникают при изучении реакций при высоких энергиях, например реакций в молекулярных пучках. В этой главе для решения задач химической кинетики используются некоторые подходы, применяемые в теории ядерных реакций. [c.6]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

Формально эти сечения вводятся в химической кинетике в полной аналогии с этими же понятиями в атомной или ядерной физике, а общий метод их расчета дается теорией молекулярных столкновений. В рамках качественных представлений сечение определенного процесса — это эффективная площадь мишени одного партнера по столкновению, в которую необходимо попасть другому партнеру для того, чтобы произошел этот процесс. Поскольку на рассматриваемом микроскопическом уровне процесс характеризуется квантовыми состояниями I и / реагентов и продуктов, а также относительной скоростью о, сечение а зависит от этих параметров, а = ац(у). Общая схема описания неравновесных реакций может быть представлена в следующем виде. [c.50]

Кроме перечисленных новых возможностей, которые открылись с разработкой импульсной ЯМР-спектроскопии, имеются и другие, из которых одну следует выделить. Подобно тому, как звучание камертонов, вызванных мощным звуковым импульсом, постепенно прекращается вследствие того, что камертоны приходят в прежнее состояние равновесия со средой и друг С другом, так же со временем и система ядерных спинов, выведенная из термодинамического равновесия с окружающей средой (называемой в спектроскопии ЯМР решеткой ), возвращается в прежнее состояние равновесия. Процесс такого возвращения называется спин-решеточной релаксацией . Аналогично, возвращение той же системы в состояние, когда в равновесии находятся ядерные спины, называется спин-спиновой релаксацией . Время возвращения различных параметров системы из термодинамически неравновесного в равновесное состояние не оди- [c.266]

Очень интересным представляется направление, связанное с изучением химии явлений отдачи в кристаллах. В этой области эффект Мессбауэра является совершенно незаменимым средством исследования состояний с неравновесным распределением зарядов в решетке, возникающих в процессе ядерного распада. В данном случае необходимо лишь, чтобы время жизни таких состояний было соизмеримо со временем мессбауэровского перехода [60,61]. [c.288]

Рассмотрены некоторые подходы, применяемые в теории ядерных реакций, для описания химических реакций, протекающих в сильно неравновесных условиях. [c.280]

В промежуточные продукты мы включаем не только молекулы, нестабильные химически, но и молекулы с ядерными спинами, находящимися в неравновесных состояниях. Например, спин-решеточная релаксация ядер с различными химическими сдвигами может происходить с очень разными скоростями. Определить Т1 для различных ядер легко можно с помощью обычной импульсной последовательности 180°, т, 90° (разд. 2.2), производя преобразование Фурье сигналов свободной индукции, следующих за каждым 90°-ным импульсом. При этом получаются спектры, в которых ядра успели отрелаксировать лишь частично [57]. Можно воспользоваться также импульсной последователь- [c.125]

Неравновесная населенность ядерных зеемановских уровней в молекулах сохраняется в течение времени Г 1—100 с), поэтому для обнаружения и детектирования ХПЯ необходимо проводить реакцию в датчике регистрирующего спектрометра ЯМР. Проще всего это осуществляется для термических реакций, так как в этом случае не требуется никакой модификации спектрометра. Кинетику ХПЯ обычно исследуют путем периодической записи всего спектра или отдельных его участков, пример такой записи показан на рис. П. 19. Из кинетики ХПЯ по уравнениям, приведенным в работе [25], можно определить константы скорости химической реакции, коэффициенты поляризации и времена релаксации. В работе [184] предложена техника импульсного насыщения и обращения сигнала ХПЯ, которая позволяет определять независимо времена ядерной релаксации в ходе реакции. [c.192]

В многоуровневых системах, подобных показанной (рис. 111.15) при воздействии достаточно мощных радиочастотных полей, может происходить спиновая поляризация, т. е. возникать неравновесная заселенность уровней с выравниванием заселенности и насыщением каких-то из них. Эта спиновая поляризация и лежит в основе уже рассмотренных в гл. II методов множественного резонанса в спектроскопии ЯМР, а также явлений ДЭЯР и ЭЛДОР, в которых при изучении спектра ЭПР под действием сильного поля (накачки) насыщаются, соответственно, ядерный или электронный зеемановский переход. Измененный спектр ЭПР регистрируется при этом с помощью второго СВЧ-поля (наблюдения). [c.80]

Для приведения теоретического графика в соответствие с экспериментальной равновесной изотермой рис. 1.4 необходимо дополнительно провести горизонтальную прямую 15. Согласно правилу К. Максвелла, имеющему теоретическое обоснование, это надлежит сделать так, чтобы площади фигур 1231 и 3453 оказались равными. Тогда ордината прямой 15 будет соответствовать давлению насыщенного пара при данной температуре и абсциссы точек / и 5 должны быть равными при данной температуре мольным объемам пара и жидкости. Все же некоторые участки волнообразной кривой физически реализуемы, хотя и соответствуют неравновесным состояниям. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.8), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. Пар получается в этом случае в пересыщенном, т. е. переохлажденном, состоянии. Образованию капелек жидкости в таком паре могут способствовать ионы, появляющиеся в паре по какой-либо причине. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона, применяемой для исследования ядерных процессов. Е)ыстрая частица, пробегая в камере, содержащей пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след — трек, который и фиксируется на фотографии. [c.16]

ХИМИЯ высоких ЭНЕРГИЙ, изучает кинетику и механизм р-ций, к-рые характеризуются существенно неравновесными концентрациями быстрых, возбужденных или ионизиров. частиц, обладающих избыточной энергией по сравнению с энергией их теплового движения, а часто и с энергией хим. связей. Термин введен в СССР в нач. 60-х гг. 20 в. Осн. разделы X. в. э. радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия, а также изучение хим. р-цнй в пучках быстрых атомов, ионов или молекул, ряд проблем механохимии и ядерной химии. Хотя р-ции, изучаемые в разл. разделах Х.в. э., инициируются или ускоряются под действием разл. факторов, их объединяет общность элементарных хим. процессов с участием электроиов, ионов, радикалов, ион-радикалов, электронно-возбужденных и быстрых атомов и молекул. Реализуются новые механизмы р-ций, мало вероятные в равновесных сист. нри обычных т-рах. Др. характерная черта X. в. э.— общность методов исследования в разных ее направлениях. Широко распространены оптич. методы, масс-спектрометрия, радиоспектроскопия, а также эксперим. методы квантовой электроники, атомной и ядерной физики. [c.653]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Конденсация пара в потоке недогретой жидкости (в каналах с предвключениым смесителем пара и жидкости, при поверхностном кипении в трубах, в опускном канале кипящих ядерных реакторов и др.). При пузырьковой структуре неравновесного двухфазного турбулентного потока коэффициент теплоотдачи, отнесенный к границе раздела фаз (поверхности парового пузыря), может быть определен как [91] [c.190]

По неравновесным теориям синтез атомных ядер протекает при низких температурах и давлении. Одной из наиболее широко известных таких теорий является a-P-Y-тeopия, предложенная в 1948 г. Согласно этой теории, возникновение химических элементов происходило в момент быстрого расширения первичной материи, называемой илём . Под ним подразумевается система из нейтронов и гамма-квантов при большом данлении. Когда в результате релятивистского расширения давление в системе упало, то нейтроны стали превращаться в протоны и электроны, ибо газ, состоящий из одних нейтронов, может существовать только лишь при очень высоких плотностях, подобных плотностям нуклонов в атомных ядрах. Образующиеся протоны захЕ-атынали нейтроны с образованием дейтронов, которые в свою очередь также способны присоединять нейтроны. Предполагается, что за 15 мин путем Последовательного захвата нейтронов и Р-распада образующихся ядер, подобно тому как это происходит в ядерном реакторе за длительное время, были созданы все существующие в настоящее время изотопы природных стабильных элементов. Описанная теория хотя Удовлетворительно объясняет некоторые закономерности распространенности изотопов в области тяжелых ЗДементов, но совершенно неприменима к объяснению [c.99]

Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний (т(О-), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лищь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице <т(0 ) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда <т(0-) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые неравновесные состояния первого рода [4.131] или некогерентная неравновесность ). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии. [c.203]

Хим. состав космич. в-ва формируется в основном в равновесных и неравновесных ядерных процессах, в недрах звезд, при взрывах сверхновых. Он характеризуется резким преобладанием легких элементов, и.-ютопов с массовыми числами, кратными 4, повышенной распространенностью четно-четных (по числу протонов и нейтронов) изотопов относительно нечетно-нечетных. На разных этапах эволюции звезды имеют неодинаковый состав. В диффузной материи и излучениях, насыщающих межзвездное пространство, также преобладают ядра легких элементов в холодных межзвездных облаках надежно установлен ряд простых и сложных (до 7 атомов) соединений, а т. ч. органических (НзО, ОН , СО, СН4, ННз, формальдегид и др.), а также своб. радикалы присутствуют тв. фазы (кварц, графит, силикаты). [c.279]

Применение радиации в катализе открывает новые пути как дая изменения активности катализаторов,так и дта изучения мех.анизгла реакции. Как известно, в работах по радиавдошому катализу/1 / используется либо предварительное облучение катализаторов, либо внешнее облучение катализатора и реагентов в процессе реакции. В данной работе изучали разложение алифатичес1сих спиртов на радиоактивных катализаторах. Радиоактивный изотоп,излучающий -частицы, является источником непрерывного излучения,которое, как и при внешнем облучении,создает структурные нарушения,возбуждает неравновесные электроны и дырки одновременно в образце накапливаются продукты ядерных превращений. [c.275]

В физической аэродинамике большое внимание уделяется исследованиям неравновесных процессов в течениях газа и плазмы, что связано с задачами авиационной и космической техники, физики высокотемпературной плазмы и т. д. В историческом аспекте для задач газовой динамики наряду с определением макроскопических параметров течения характерным является переход ко все более детальному учету микрохарактеристик потока на молекулярном, атомном и даже ядерном уровнях. Так, для решения задач обтекания при сравнительно небольших температурах достаточно информации о распределении макроскопических величин плотности р, давления р, скорости V и т. д. в поле течения, так что описание всех явлений может быть получено с помош,ью обычных уравнений Навье —Стокса. При переходе к более высоким температурам, например в задачах расчета структуры ударных волн, теплопередачи к поверхностям обтекаемых тел, течений в соплах двигателей и аэродинамических установках и т. д., необходимо учитывать явления, связанные с конечностью скоростей протекания физико-химических процессов возбуждение колебательных степеней свободы молекул, диссоциацию, ионизацию и т. д. Это, в свою очередь, требует детальной информации о микроструктуре течения вероятностях и сечениях элементарных процессов, кинетике физико-химических реакций и т. д. Относящийся сюда класс релаксационных явлений, характеризуемый химической и температурной неравновесностью, исследован в настоящее время достаточно подробно [39]. [c.122]

В результате электронных разрешенных переходов на частотах Ю13 и а>24 поляризации и р за время порядка времени спин-решеточной релаксации Тг, достигнут равновесных значений р и р . Однако разрешенные переходы на частотах и 0)34 не изменяют величины ядерной поляризации в образце. Это означает, что в этих случаях электронная поляризация является практически равновесной, а ядерная поляризация существенно неравновесна. Время установления равновесной ядерной поляризации может существенно превышать время спин-ре-шеточной релаксации. Пренебрегая непосредственной ре- [c.82]

Современный этан Р. х. начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной энергетике. Эксплуатация ядерных реакторов и нерерабо ядерного горючего потребовали выяснения процессов разложения воды, химич. превращений в технологич. смесях, обладающих высокой радиоактивностью. В ходе решения этих прикладных вопросов был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны значительные научные открытия, паир. был выяснен радикальный механизм радиолиза воды. Одновременно широко развернулись исследования Л1ехани. ма биологич. действия ионизирующих излучений. Существенная термодинамич. неравновесность, присущая радиационно-химич. процессам, исследование временных зависимостей их протекания превращают современную теоретич. Р. х, в своеобразный раздел кинетики элементарных химич. процессов. Р. х. позволила определить абсолютные величины констант скоростей ряда элементарных реакций, получить сведения о природе и свойствах многих свободных радикалов. [c.210]

Представления об особом химическом поведении горячих (обладающих неравновесной энергией) атомо в и радикалов в последнее время все чаще привлекаются для объяснения явлений, наблюдаемых в области радиадиопной химии и фотохимии. В больщинстве таких случаев речь идет о горячих атомах водорода [1—4]. Введение представлений о специфике химического поведения горячих атомов водорода часто носит умозрительный характер. Однако можно непосредственно наблюдать особенности реакций горячих атомов водорода, генерируя их с помощью ядерной реакции Ы (п, а)Т или Не (п, р)Т. В этом случае возникают атомы водорода Н , обладающие высокой энергией и являющиеся одновременно мечеными, что существенно облегчает прослеживание их химической судьбы. [c.33]

Экспериментальное определение абсолютных коэффициентов поляризации в реакциях с участием бирадикалов проведено в реакции фотолиза циклододеканона [201]. Использовалась описанная в 1.2 импульсная методика, в которой значение Е непосредственно определяется из отношения интенсивностей поляризованного сигнала к равновесному. Величины Е определены в интервале магнитных полей 1—150 Э. Так, показано, что для Я=125 Э, Е= =3,6-10 . Более наглядным параметром, характеризующим эффективность поляризацип, в данном случае является отношение разницы заселенностей ядерных спиновых подуровней, возникающей в результате ХПЯ, к числу участвующих в реакции молекул. Назовем эту величину ф-квантовым выходом поляризации, поскольку она характеризует вероятность переворота ядерного спина на один поглощенный вант света. Согласно расчетам, величина ф для реакции фотолиза циклододеканона равна 0,3. Отсюда следует, что реакции с участием бирадикалов значительно превосходят по эффективности поляризации все известные способы создания неравновесных заселенностей ядерных подуровней (ХПЯ в реакциях рекомбинации диффузионных РП, СВЧ-накачка и др.)- [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология