Из ареной и карбанионов

Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арил-ацетонитрилов с нитроаренами. [c.156]

Изучение равновесия показало, что устойчивость карбанионов уменьшается в ряду винил > фенил > циклопропил > этил > пропил > изобутил > неопентил > циклобутил > циклопентил. Обычно = алкил, чаще всего бутил (хотя и не всегда), а = арил [c.233]

Синтез через а-арильные комплексы Алкиларены. Как было обсуждено в предыдущем разделе, арил-галогениды, которые обычно инертны в нуклеофильном замещении карбанионами, могут быть активированы путем образования я-комплексов с переходными металлами. При этом, однако, используют стехиометрические количества переходного металла кроме того необходимы дополнительные стадии комплексообразования и разложения комплекса, поэтому для простых случаев замещения желательно было бы иметь каталитическую реакцию. [c.48]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Присутствие ароматического ядра облегчает образование карбаниона и расширяет область свободной циркуляции электронов например, для арил-уксусных эфиров [c.187]

Углеводороды типа флуорена, трифенилметана, а также другие родственные арены, содержащие кислотный атом водорода, не металлируются алюмогидридом лития в эфире. Напротив, в пиридине они легко образуют соответствующие карбанионы, которые далее можно алкилировать или карбоксилировать [1795]. [c.276]

Интересно, что соотнощение скоростей декарбоксилирования аналогичных соединений близко к соотношению скоростей реак-, ций дейтероводородного обмена тех же соединений. Это свидетельствует о том, что в подобных реакциях наблюдается сходная степень резонанса Зс -орбиталей арил (алкил) тиогруппы в переходном состоянии, что благоприятствует образованию карбаниона. В табл. 13 приведены относительные скорости реакций декарбоксилирования различных соединений. [c.132]

Многие амбидентные нуклеофилы, такие, как енолят-ионы кетонов, Ы,М-дизамещенных амидов и сложных эфиров, в которых отрицательный заряд распределен между атомами углерода и кислорода, реагируют с арил-радикалами только по карбанион-ному центру [реакция (1)]. Алкоголяты, полученные из первичных и вторичных спиртов, не реагируют с арил-радикалами как [c.84]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный от])ицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с нкм ионную ару. [c.139]

Расщепление алкоксидов третичных спиртов, по существу, является процессом, обратным присоединению карбанионов к кетонам (т. 3, реакция 16-30) [370]. В случае простых нераз-ветвленных алкильных групп, например в случае алкоксидов триэтилкарбинола, реакция не идет расщеплению подвергаются разветвленные соединения, такие, как алкоксиды диизопро-пилнеопентилкарбинола или три-трег-бутилкарбинола [371]. Реакция также имеет место при К = арил например, алкоксид три-фенилкарбинола дает бензол и бензофенон. Реакция широко использовалась для изучения механизмов (см. разд. 12.2). [c.473]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Реакции С.о. по органическим радикалам. Атом S в орг. соединении стабилизирует карбанионы, карбкатионы и радикалы в а-положении повышает СН-кислот-ность соед., к-рая возрастает по мере накопления геминальных RS-rpynn. С. о., содержащие о-Н-атом, при взаимод. с RLi образуют устойчивые в р-ре Li-производные, напр. RS H3 + 4HgLiRS H2Li . о-Алкил(арил)тиоза-мещенные соед. легко вступают в р-щш с участием карбанионов, напр. [c.460]

Принцип ЖМКО может быть использован для объяснения термодинамической стабильности. Для этого соответствующие частицы мысленно разлагают на АПЭ- и ДПЭ-фрагменты. Если оказывается, что соединения состоят из жестких-жестких или мягких-мягких фрагмен- тов, то оии обладают повышенной стабильностью. Поэтому карбанионы, алкены и арены образуют с Pt2+ и Hg + прочные комплексы, а с Na или Mg2+, напротив, их не образуют. Протонные растворители (см. раздел 1.5.6.3) являются жесткими, а полярпо-апротонные растворители в большинстве своем — мягкими. Поэтому небольшие анионы и много-зарядные катионы небольшого размера сольватируются протонными растворителями. Комбинации жестких и мягких лигандов вокруг данного центрального атома обычно менее стабильны и легко диспропор-ционируют, например [c.175]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Если вводимая алкильная группа не имеет а-водорода и, следовательно, не образует карбаниона с избытком алкиллитиево-го реагента, то могут получиться 2,6-диалкил- и даже 2,4,6,-триалкилпиридины схема (48) [140]. Однако если образование карбаниона возможно, то двойное замещение подавляется схема (49) [141], и тогда 2,6-диалкилпиридины лучше всего получать с десятикратным избытком литийалкила [142]. Как и в реакции Чичибабина, 3-замещенные пиридины реагируют с алкил-(или арил-)литием преимущественно в положение 2, если только заместитель в положении 3 или атакующий нуклеофил имеют не слишком большой объем [82, 143]. [c.40]

Взаимодействие алкил- и арил-анионов с катионами щелочных металлов, имеющее частично ковалентный характер, оказывает значительное влияние на химию карбанионов. Фенилнатрий может быть растворен в ТГФ в присутствии соединений типа 34, в этом растворе его реакционная способность соответствует участию в реакции фенил-аниона. Направление термической деструкции фенилазоформиата калия, Ph—N=N- 02K, меняется под действием 34, так что образуется фенил-анион, который отщепляет протон от растворителя (ТГФ) или присоединяется к С02 и эфирам [294]. [c.423]

Как уже отмечалось в разд. 3.4.1, реактив Гриньяра RMgX в эфирном растворе (обычно в диэтиловом эфире или тетра-гидрофуране) выступает в качестве источника нестабилизиро-ванных карбанионов К (К —обычно алкил или арил, но может быть также алкенилом или алкинилом, разд. 4.1.5). [c.51]

До сих пор в данной главе рассматривались реакции с образованием углерод-углеродной связи, в которых нуклеофильный компонент формально нес на себе отрицательный заряд, т. е. был карбанионом. Теперь же мы рассмотрим группу реакций, в которых нуклеофил — не1 1тральная молекула простые алкены, арены и гетероарены входят в эту группу. Однако, как уже отмечалось в разд. 2.2, 2.4—2.6 и 3.4.3. существует лишь иедщого подобных синтетически полезных лабораторных реакций (в отличие от промышленных процессов) этого типа, в которых происходит образование углерод-углеродной связи. Конечно, исключение составляет реакция Фриделя — Крафтса. [c.113]

Карбоксилирование диоксидом углерода. Диоксид углерода— очень слабый электрофил и потому атакует аро1 атические соединения только в виде анионов. Арильные карбанионы в литий- и магнийорганических производных количественно карбок-силнруются СО2, что широко используется для идентификации этих соединений, а также в препаративных целях (см. [549]). Арены могут быть переведены в карбоновые кислоты прямым металлированием, например, бутиллитием с последующим кар-боксилированием СО2, галогенарены — через арилмагнийгало-гениды [c.290]

Наиболее стабильными являются карбанионы, имеющие при угле-эдном атоме, который становится отрицательно заряженным, аро-атические и электроноакцепторные группы. [c.241]

В гл. II обсуждались всевозможные конфигурации трехзаме-щенных карбанионов — от р р до зр — в зависимости от природы заместителя. В настоящем разделе будет рассмотрено стерео-химическое поведение карбанионов с предполагаемой плоской или почти плоской конфигурацией. К их числу относятся карбанионы, стабилизированные циан-, нитро-, арил- или карбонилсодержа-щими группами, а также карбанионы, стабилизация которых обусловлена возникновением ароматической я-электронной системы. [c.99]

В сильноосновных растворах образуются арил-карбанио-ны 2, которые предшествуют интермедиатам аринового типа. Однако дегидробензолы могут образовываться и некоторыми другими путями, не через карбанионные интермедиаты. Реакции с участием промежуточных соединений аринового типа имеют тот недостаток, что в результате получается более одного продукта [реакции (7 и 8)]. Однако преимущество рассматриваемых процессов заключается в достаточной общности [c.10]

При сочетании арил-радикала с карбанионным нуклеофилом типа - HoZ (Z — ненасыщенный радикал) арил- и Z-радикалы пе будут сопряжены в продукте, так как эти два фрагмента разделены атомом углерода, находящимся в состоянии sp -гиб- [c.148]

Предложенный механизм [6—8] аналогичен механизму SrnI, так как он предполагает образование арил-радикалов путем переноса электронов от карбаниона нуклеофила на субстрат. Отличие состоит в том, что это не радикально-цепной механизм [реакция (1)]. Однако известно, что дифенилиодоние-вые соли реагируют с енолят-ионами кетонов по механизму [c.161]

Аналогичный путь замещения предлагается для реакции дифенилиодониевых ионов с карбанионными нуклеофилами. Сочетание свободных арил-радикалов со свободными радикалами, полученными из нуклеофилов (Nu-), также приводит к обрыву цепи [реакция (6)], хотя это может и не быть основным путем реакции [c.244]

Смотреть страницы где упоминается термин Из ареной и карбанионов: [c.118] [c.377] [c.34] [c.24] [c.380] [c.118] [c.43] [c.34] [c.43] [c.225] [c.162] [c.104] [c.445] [c.78] [c.175] [c.221] [c.242] [c.41] [c.104] [c.471] [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология