Последствия замещения

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

Для октаэдрических систем характерны быстро или медленно происходящие изменения в стереохимии. Однако анализ последствий замещения показывает, что почти во всех октаэдрических комплексах замещение протекает при полном сохранении конфигурации. Исключение составляет очень небольшое число типов соединений, примеров которых в литературе неоправданно много. Следовательно, мы можем сказать, что нормальное 5-координационное промежуточное соединение сохраняет конфигурацию тригональной бипирамиды. [c.153]

Наиболее типичным процессом органической химии-является реакция замещения, необходимо включающая в себя разрушение старых и возникновение новых связей, соединение и распад, о не исключает возможности существования реакций, где преобладает одна из сторон. Химический процесс обычно протекает не в одну, а в несколько стадий. В этой связи большое значение для его понимания имеет улавливание промежуточных продуктов реакции, что не всегда легко. Поскольку в реагирующей массе молекулы не одинаковы, а условия претерпевают микрофлуктуации температуры, концентраций и т. п., то неизбежно возникновение в конечном продукте примесей. Нередко их рассматривают как нежелательное последствие процесса и не учитывают при его обсуждении. Но они могут многое дать для понимания основной реакции. [c.157]

Киселев и Щербакова (1961) смогли изготовить однородные, правильной формы носители также на основе силикагеля. В первоначальной форме силикагель, состоящий из водной кремневой кислоты, обладает очень большой поверхностью и имеет весьма мелкие поры (см. табл. 2). Объясняющаяся этим адсорбционная активность со всеми ее неприятными последствиями (асимметричность пиков, зависимость величин удерживания от величины пробы и т. д.) обычно препятствует применению силикагеля в качестве носителя. В отдельных случаях влияние носителя на коэффициенты распределения может оказаться полезным, по многочисленные недостатки все же мешают общему его применению. Однако для изготовления носителя, не зависящего от нагрузки, силикагель вследствие своей химической однородности был бы более пригоден, чем, например, кизельгур, содержащий примеси (соединения Fe, Al, Са, Mg), если бы удалось уменьшить его большую поверхность, расширить мелкие поры, достичь равномерного распределения пор и дезактивировать группы Si — ОН. Этого сумели достичь Киселев и Щербакова (1961) при помощи обработки силикагеля водой в автоклавах с последующим замещением групп ОН группами 031(СНд)з. Такой материал в значительной степени инертен (Киселев, 1963), обладает однородной поверхностью (ширина пор может быть увеличена до 0,5-10" мм) и хорошей механической прочностью. [c.89]

События на уровне ДНК- Точковая мутация, ведущая к замещению аминокислоты (одна или несколько накопленных мутаций),— наиболее простое явление. На схеме 2.1 показаны его возможные последствия. [c.41]

Мутации выражаются в изменении первичной структуры белков, в замещении аминокислотных остатков, т. е. в искажениях белкового текста. Опечатка в белковом тексте всегда имеет серьезные биологические последствия. Эти явления детально изучены на гемоглобине. [c.76]

Мутации, обусловленные заменой одного-единственного основания, называются мутациями замещения. При такой мутации изменение происходит лишь в одном кодоне затронутого гена. Следовательно, подобная мутация может выражаться в замене одной аминокислоты на другую в полипептиде, кодируемом этим геном, тогда как последовательность аминокислот в полипептиде может сохраняться. Примеры точковых мутаций и их последствий приведены в табл. 30-1. Часто замена одной аминокислоты на другую не приводит к значительным изменениям в биологических свойствах продукта трансляции-белка. Такие замены называют молчащими мутациями. В других же случаях замененная аминокислота может оказаться очень важной, и без нее белок оказывается полностью лишенным способности [c.969]

Н—N—Н, алкильными группами не вызывает таких резких последствий, так как свойства аммиака в значительной мере зависят от необобщенной пары электронов азота. Амины, которые образуются в результате замещения в молекуле аммиака атомов водорода на алкильные группы, представляют значительный интерес, так как аминогруппа —NH и родственная ей О li. . [c.249]

Отмеченное обстоятельство, а также практическая невозможность применения для решения обратной спектральной задачи методики изотоп-замещений почти нацело (при современном состоянии теории колебательных спектров) закрывает пути объективного определения силового поля ближайшего окружения центрального атома. Это, в свою очередь, отражается на достоверности интерпретации низкочастотной области ИК-спектров со всеми вытекающими отсюда последствиями. [c.6]

Сайты мутаций узнаются специальными нуклеазами, которые вырезают поврежденный участок из ДНК, а затем другие ферменты синтезируют замещающую последовательность. Вместе эти активности составляют репарирующую систему. Наряду с репарацией повреждений путем вырезания и замещения существуют системы, исправляющие вредные последствия репликации поврежденной ДНК. Такие исправляющие системы родственны системе генетической рекомбинации. Клетки Е. соИ, лишенные исправляющих систем, становятся чрезвычайно чувствительными к определенным типам повреждений. Репарирующие и исправляющие системы наиболее полно охарактеризованы у Е. соИ, однако их аналоги в клетках эукариот, вероятно, играют такую же важную роль. Можно предположить, что определенные болезни человека возникают в результате неправильного функционирования специфических репарирующих систем. [c.431]

Возможной причиной возникновения эффектов, связанных с наличием трития в организмах растений и животных, могло бы также явиться образование гелия в результате распада атома трития. Гелий инертен и не образует химических связей с другими элементами, поэтому химическая структура макромолекул может нарушаться. Однако атом гелия сравнительно легко и без особых последствий может быть замещен водородом. На этом основании можно считать, что физиологические изменения и нарушения, вызываемые тритием в организме растений, все же связаны в основном с ионизирующим излучением, [c.86]

Стереохимические последствия замещения были показаны при помощи экспериментов по рацемизации. Если каждый индивидуальный акт обмена проходит с сохранением конфигурации, то никакой потери оптической активности наблюдаться не будет. Если же в реакции замещения стереохимическая предпочтительность отсутствует, то скорость обмена иода должна быть той же, что и скорость потери оптической активности. Однако если при каждом акте замещения имеет место инверсйя, скорость рацемиза ции должна быть в два раза выше скорости накопления радиоактивного иода, так как каждый акт замещения в молекуле (-Ь)-йодида должен дать одну молекулу (-)-иодида, которая будет компенсировать вращение, обусловленное другой молекулой (-1-)-иодида. [c.124]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Теоретически возможен альтернативный путь заверщения реакции, так как соединение II может реагировать с А1СЦ отнимая у него ион С1 . Этот путь привел бы к реакции электрофильного присоединения 11->1П), как это имеет место в случае обычной двойной связи С = С (см, рис. 180), Однако это вызвало бы снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловливаемой наличием делокализованных я-орби-тален, которые охватывают все щесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не являлся бы ароматическим соединением со всеми вытекающими отсюда последствиями. Поэтому реакция идет по пути отщепления протона от соединения П, т, е. происходит замещение,, а не присоединение. Система делокализованных л-орбиталей восстанавливается, и образуется продукт IV, обладающий стабильностью, характерной для ароматических соединений. [c.140]

Моно- и полизамещение. — Различие в действии мета-направ ляющих групп, дезактивирующих бензольное кольцо в реакциях замещения, и влияние орто- и пара-ориентантов, способствующих замещению, приводит к важным последствиям. При нитровании бензола реакция сразу останавливается после введения одной нитрогруппы, так как противодействие замещению настолько увеличивается, что вторую группу можно ввести только в значительно более жестких условиях. Мононитропроизводное может быть получено, таким образом, с высоким ВЫХОДОМ без примесей полинитросоединений. Поскольку сульфо-группа принадлежит к тому же типу, углеводороды можно легко превратить в их моносульфокислоты, а для введения второй группы в ме- [c.147]

Аномальные гемоглобины иллюстрируют возможные последствия случайных мутаций. Однако даже консервативные замены могут привести к серьезным последствиям, как было обнаружено на примере аномального гемоглобина Сиднея [493[, в котором в положении 67 -цепи вместо Val содержится Ala. Замещение двух метиль-ных групп атомами водорода расшатывает группу гема и значительно снижает стабильность белка [494I и тем самым стабильность эритроцита. [c.202]

На основании изучения стереохимии продуктов гидроборирования замещенных циклогексенов и стиролов было предложено, что реакция протекает через четырехцентровое переходное состояние и что направленность подхода к двойной связи и региоспецифич-ность присоединения в значительной степени определяется электронными и стерическими факторами [86]. В последствии были получены данные, подтвердившие это. [c.264]

Заболевания крови гемолитическая анемия, острый лейкоз, идиопатическая тромбоцитопениче-ская пурпура, угнетение костного мозга Замещение аддисонова болезнь Аллергии астма, экзема (очаговая), анафилаксия Иммуносупрессия последствия пересадки органов Аутоиммунные заболевания системная красная волчанка, узелковый полиартериит, ревматоидный артрит, височный артериит Прочие язвенный колит, саркондоз, нефротический синдром [c.329]

Перутц и Леман классифицировали многие мутации и установили корреляцию между этими мутациями и изменениями конформаций, а также вызываемыми ими клиническими последствиями. Они обнаружили, например, что замещение находящегося рядом с гемом фенилаланина валиком приводит к тому, что гем вываливается из белка. Такой аномальный гемоглобин известен под названием гемоглобина Торино , а его образование приводит к возникновению анемии. В другом случае, при образовании так называемого гемоглобина Бостона, гистидин, связанный с атомом железа, замещается тирозином. Образование этого мутанта приводит к таким болезням-, как цианоз и метгемоглобинанемия . На основании рентгеноструктурных исследований было высказа- [c.263]

Влияние стерических (в обычном смысле) и полярных факторов на внутреннее вращение мы можем рассматривать как эффекты первого порядка. Но существуют еще и эффекты второго порядка - стоические взаимодействия более тонкие. 1фоме того, с внутренним вращением могут быть связаны весьма тонкие явления, имеющие последствия в задачах, казалось бы, прямо с ним не связанных. Оказалось, что в сильно замещенных этапах на барьер внутреннего вращения оказывает заметное влияние заместигель при вици-нальном атоме углерода [59]. На первый взгляд, этого быть не должно в самом деле, в основном состоянии, которое и изображено на схеме, этот заместитель не должен заметно взаимодействовать с группами, находящимися на другом конце центральной связи. Например, если сравнивать конформационные энергии метильной и этильной групп, присоединенных к циклогексановому кольцу, то увеличение при переходе от первой ко второй составляет всего 0,21 кДж/моль [60]. [c.13]

Когда в углеводороде положительный Н замещается отрицательным С1, Менделеев не обращает никакого внимания на электрополярный характер Н и С1. Но зато он со всей силой подчеркивает, что такое замещение не может остаться без последствий для всей частицы, иба нельзя думать, чтобы хлор остался без влияния на водороды, чтобы связующим для водородов и хлора остался один углерод, чтобы притяжение Н к С1 не участвовало ни во время реакции, ни после нее. Этого нельзя допустить уже и потому, что хлор весит почти в 3 раза более, чем самый углерод [18, -стр. 74]. Менделеев не мог тогда знать, конечно, что при образовании химической связи решающую роль играют электрические силы, а не гравитационные, а потому больший вес хлора-не имеет в данном случае существенного значения. [c.222]

Образование замещенных бензимидазолов серьезно омрачает возможность прогноза отдаленных последствий взаимодействия нитротолуидинов с окружающей средой, так как бензимидазольная структура известна своей устойчивостью в природных средах. Вопрос этот нуждается в тщательных исследованиях. Циклизация с образованием производных бензимидазола характерна не для всех нитротолуидинов. Например, при фотолизе 2,6-динитро-Ы-вто/7- [c.77]

Это происходит вследствие того, что ароматические диамины, так же как ароматические первичные моноамины, склонны к интенсивному окислению, последствием чего является накопление в топливе продуктов, способствующих образованию твердых осадков. Окислительная стабильность N-замещенных диаминов повышается при введении арильных и удлинении алкильных заместителей водорода в аминной группировке. [c.241]

Как уже говорилось в гл. 5, климатические и географичес> кие сдвиги в середине миоцена привели к возникновению более дифференцированных сред обитания, сужению зоны влажных тропических лесов и их замещению во многих частях света более фрагментарными мозаичными биомами, в которых все более обычными становились редколесье, кустарники и трава. Эти экологические перемены имели для эволюции млекопитающих вообще и узконосых обезьян в частности далеко идущие последствия. Экологическая проблема, с которой столк- [c.202]

Соединительная ткань. Описанные выше эффекты в коже являются хорошим примером наиболее общих отдаленных последствий, наблюдаемых в лучевой терапии опухолей, — поздние фиброзы. Кожные фиброзы представляют собой замещение нормальной соединительной ткани (эластичных волокон, коллагенных пучков, волокон гладкой мускулатуры и т. д.) относительно однородной бесклеточной массой коллагена. Этот тип отдаленных фиброзов развивается в наиболее сильно облученных тканях, например в легких, почках, печени и т. д. Как уже говорилось, фиброз может быть следствием повреждения кровеносных сосудов, которые будут приводить к ишемическим очагам. Вместе с тем медленная потеря фибробластов, которые ответственны за образование коллагена и других волокон, может привести к квазикристаллизации или преждевременному старению существующего коллагена. [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Последствия замещения: [c.113] [c.146] [c.66] [c.155] [c.33] [c.672] [c.172] [c.36] [c.17] [c.149] [c.21] [c.94] [c.14] [c.21] [c.179] [c.402] [c.53] [c.15] [c.193] [c.26] [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология