Циклизация реакция Дикмана)

ЦИКЛИЗАЦИЯ (РЕАКЦИЯ ДИКМАНА) [c.355]

Если две сложноэфирные группировки входят в состав одной и той же молекулы, их взаимодействие ведет к конденсации, сопровождающейся циклизацией такая конденсация называется реакцией Дикмана [c.220]

Синтезы алициклов С —С12 не удается также осуществить циклизацией со,а) -дигалогеналканов и сложноэфирной конденсацией эфиров соответствующих дикарбоновых кислот (реакция Дикмана) несмотря на большое разведение (обычно - в толуоле) и варьирование условий, главным направлением реакции во всех случаях оказывается линейная полимеризация [c.18]

Частным случаем реакции Клайзена является сложноэфирная конденсация эфиров дикарбоновых кислот. Так как в данном случае обе реагирующие сложноэфирные группы находятся в одной молекуле, то продуктом реакции (циклизации) является циклический -кетоэфир. Эта циклизация известна под названием реакции Дикмана. Она широко применяется для получения пяти- и шестичленных -кетоэфиров и кетонов (образующихся в результате последующего кетонного расщепления) карбо- и гетероциклического ряда. Циклы с большим или меньшим числом членов этим методом получаются с трудом или не получаются вовсе. — Прим, ред. к [c.612]

В. Циклизация Дикмана с натриевым порошком. Приготовить суспензию 0,5 моля натрия в 500 мл толуола, как описано в методике А. К энергично перемешиваемой, еще горячей суспензии прибавляют по каплям смесь 0,5 моля соответствующего абсолютного дикарбонового эфира и 1 мл абсолютного спирта. По окончании бурной реакции нагревают еще 6 ч с обратным холодильником, охлаждают, осторожно выливают в смесь 200 г льда и 0,5 моля концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, водный два раза извлекают эфиром или бензолом, соединенные органические фазы многократно промЫ(Вают небольшим количеством воды, сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют. [c.162]

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. [c.122]

Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. [c.204]

Получают циклизацией диэтилового эфира 1,14-тетрадека дикарбоновой кислоты по реакции Дикмана с последующ омылением и декарбоксилированием [103] и другими метода [104]. [c.102]

Die kmann реакция Дикмана (циклизация эфиров дикарбоновых кислот в -кетоэфиры в присутствии оснований) [c.422]

Второй тип синтеза с двухуглеродным фрагментом в положении 6 основан главным образом на циклизации типа реакции Дикмана между активированной метиленовой группой, связанной с 6-аминогруппой и этоксикарбонильной или нитрильной группой в положении 5. Активирующей группой может быть СЫ, С0гЕ1 и т. д., которая в конечном продукте оказывается в положении 6, как, например, в (287) [325]. Промежуточный пиримидин обычно получают из дихлорпроизводного и подходящим образом замещенного амина. Этот синтез используется весьма широко. Известны многочисленные синтезы этого типа с трехатомным фрагментом, присоединенным в положении 6. Одним из наиболее интересных является пиримидиновый аналог синтеза индола по Фишеру, в котором, возмо хшо по сходному механизму, пирими-дил-4-гидразон альдегида или кетона превращается в пир-роло [2,3-й] пиримидин, например (288) [326]. [c.656]

Если реакцию Дикмана проводить при большом разбавлении, то можно осуществить синтез макроциклов в качестве примера можно привести синтез 1,2-диметил-1-азациклооктанона-3. Катализатором циклизации служит трет-бутилат калия [3] [c.425]

Необходимое для реакции Дикмана основание можно выбрать среди множества таких сильных оснований, как гидрид натрия, этилат натрия [94] и грег-бутилат калия [95]. Как видно из примера циклизации по Дикману триэфира (36) [96], выбор условий реакции может играть важную роль. Например, использование грег-бутилата калия в существенно необратимых условиях дает пирролидоновое производное (37), тогда как в других условиях получают пиперидоновое производное (38) схема (96) . [c.107]

Применение реакции Дикмана [97] для синтеза циклических кетонов и ДИОНОВ показано на схеме (97) в основном получаются пяти-, шести-, семичленные и высшие циклы. Кетоны со средним размером цикла (и = 7—11) в этом случае не получаются, а вместо них, как показано на схеме, конечными продуктами реакции являются ДИОНЫ. Циклизация Дикмана использована в синтезе стероидов через гидрохризен по Джонсону [95] схема (98) , а также при синтезе [98] ферроценофана схема (99) . [c.108]

Для образования средних (8—11-членных) и больших циклов (12-членные и более) необходимо применять специальные методы для ускорения циклизации по сравнению с межмоле-кулярной реакцией. При обычной технике эксперимента, носящей название способа высокого разведения , ациклическое соединение вводят в реакционную среду очень медленно, так что концентрация всегда очень мала (часто Ю з М или ниже) при этой концентрации возможность протекания межмолекулярных реакций значительно снижается. При такой высокой степени разведения реакция Дикмана и аналогичные реакции ацилирования приводят к приемлемым выходам циклических соединений со средними и большими циклами, например [c.155]

Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу макроциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию циклизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую модификацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия или этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид лития. [c.77]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Исходные соединения — диэфиры. Выделяющийся при циклизации алкоголят-иоп может инициировать конкурирующую карбанио-ноидную конденсацию. Так, при попытке синтезировать семичленный циклический стероид наблюдали реакцию Дикмана [c.142]

Циклизация кетонов с участием ароматического кольца также используется для образования циклов ВиС. Поскольку карбонил в отличие от карбоксила не является концевой функцией, до проведения циклизации можно ввести в образующееся кольцо различные заместители и боковые цепи. Это в свою очередь открывает возможность образования второго цикла либо одновременно с первым, либо сразу же вслед за ним. Примером использования второй возможности является описанный на схеме 8 синтез трициклического кетона (78) из моноциклического кетона (77) путем последовательного проведения циклизации с участием ароматического кольца и реакции Дикмана. Возможность образования двух циклов в рамках одной стадии реакции иллюстрируется заимствованным со схемы 54 методом циклизации соединения (79) в тетрациклический кетон (80). При этом кольцо В образуется путем циклизации кетогруппы с ароматическим кольцом А, а кольцо С — за счет внутримолекулярной кротоновой конденсации. [c.32]

Наиболее целесообразным способом выяснения осуществимости необходимых реакций циклизации явилась проверка их на легко доступном модельном соединении . Дикарбоновая кислота ХУП была приготовлена но приведенной схеме. Реакция Дикмана с эфирами ХУП протекала с прекрасными выходами. Пиролиз циклического ангидрида, производного XVII, давал кетон с хорошими выходами, в то время как пиролиз бариевой соли ХУП привел к тому же продукту с низким выходом. [c.483]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже (стр. П2). Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации (стр. 95). Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами однакс диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилирования циклогексанона. [c.105]

Превращение одного соединения в другое достигается с помощью хорошо известных реакций реакции Зелинского—Хелла—Фольгарда, малонового синтеза и циклизации по методу Дикмана. В синтезах, о которых речь шла выше, нет необходимости всегда изолировать промежуточные продукты. [c.204]

Конденсация Дикмана. Для циклизации днэтилового эфира адипиновой кислоты в 2-карбэтоксициклопентанон использовали натрий, амид и этилат натрия. Пинкни [71 проводил реакцию с натрием прн 110—115° в течение 7 час п получил кетоэфир с выходом 74—81 %. Позднее Хинклен и др. [11 приливали сложный эфир к густой дисперсии Н. г. в толуоле при 45° и за 1,5 час получили препарат с выходом 65—80%. [c.394]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация реакция Дикмана): [c.463] [c.83] [c.199] [c.252] [c.195] [c.143] [c.419] [c.345] [c.440] [c.483] [c.224] [c.199] [c.252] [c.115] [c.1382] [c.517] [c.193] [c.390] [c.84] [c.394] [c.176] [c.226] [c.193] [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология