РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ

Качественные реакции на кратные углерод-углеродные связи. Присоединение брома (см. разд. 14, а). [c.123]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос. [c.170]

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые но конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоедииению. [c.81]

Гидрогалогенирование. Формально реакция выглядит как присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи против правила Марковникова [c.81]

Из соединений, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена с углерод-азот кратной связью, наибольший интерес представляет акрилонитрил СН2==СН— =N. К двойной связи акрилонитрила, так же как и а, -непредельных альдегидов и кето-яов, легко присоединяются различные реагенты, содержащие атомы с неподеленными электронными парами, с образованием -замещен-яых производных. Наиболее интересны реакции присоединения аммиака и аминов, так как гидролиз образующихся при этом продуктов приводит к получению разнообразных -аминокислот [26J [c.477]

Большинство примеров реакций присоединения нуклеофильных реагентов к кратной углерод-углеродной связи а, -непре-дельных карбонильных соединений было приведено в разд. 1.1. Здесь же осталось рассмотреть еще две реакции, в которых присоединение этих реагентов идет в по.ложение 1,4, [c.85]

Галогенирование. Реакции является примером электрофильного присоединения галогена непосредственно по кратной углерод-углеродной связи [c.91]

Эти реакции можно считать реакциями присоединения по кратной углерод-углеродной связи, протекающими по гетеролитическому механизму. [c.94]

Кроме этого общего метода каждый из рассматриваемых гетероциклов может быть синтезирован также специфическими методами. В ароматический секстет рассматриваемых гетероциклов входят четыре я-электрона двух кратных углерод-углеродных связей и два р-электрона гетероатома. В результате их сопряжения и делокализации эти соединения в значительной степени утрачивают как склонность диеновой системы к реакциям 1,4- и 1,2-присоединения, так и свойства, характерные для этих же гетероатомов в насыщенных простых эфирах, ди- [c.509]

Присоединение (разд. 24.3)-реакция, в которой один из реагентов присоединяется к двум атомам углерода, образующим кратную углерод-углеродную связь в углеводородах. [c.437]

Реакции нуклеофильного присоединения характерны для веществ, содержащих полярные кратные связи С =0, = N, С-= М, N = 0. Нуклеофильные реагенты присоединяются и по кратным углерод-углеродным связям, если последние активированы электроотрицательными группировками. [c.124]

Кратные углерод-углеродные связи открывают реакциями присоединения брома или пробой с перманганатом калия (см. с. 66). [c.95]

Нормальное присоединение к нитрильной группе с получением после гидролиза кетонов описано для р-моно- о и р-дизамещен-нЫх акрилонитрилов. При отсутствии сопряжения между нитрильной группой и кратными углерод-углеродными связями, ниt-рилы ненасыщенных кислот обычно реагируют с реактивами Гриньяра нормально. Наряду с нитрилами, имеющими связи С=С, для реакций с реактивами Гриньяра используются также нитрилы с С-связями 4 . [c.224]

Кинетика и стереохимия реакций присоединения галоидоводородов по кратным углерод-углеродным связям [c.159]

Проблема ориентации при реакциях присоединения различных реагентов и в том числе диборана по кратной углерод-углеродной связи является одной из наиболее интересных теоретических проблем органической химии, встречающей большие затруднения при интерпретации экспериментальных данных. Исследование ориентации присоединения диборана к алкенам и цикленам, которому посвящено много работ, главным образом Брауна и его сотрудников, проводится путем окисления продуктов гидроборирования перекисью водорода в щелочной среде [21, 23, 58—60] и последующего анализа образующихся спиртов методом газо-жидкостной хроматографии. [c.180]

Многие наиболее важные реакции вторичных фосфитов приведены ниже (уравнения 135—150). Многие другие реакции, в том числе каталитическое присоединение по кратным углерод-углеродным связям, рассматриваются в разд. 10.5,4, а реакции родственных соединений — в разд. 10,5.5 и 10.5.6. [c.710]

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как NO2, N, OR и OOR, стабилизует образующиеся карбанионы. Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции [c.547]

Кинетика и стереохимия реакций присоединения галоидоводородов по кратным углерод-углеродным связям. Изучение кинетики реакций присоединения галоидоводородов к этиленовым и ацетиленовым соединениям показывает, что эти реакции не представляют собой простых бимолекулярных процессов (одна молекула ненасыщенного соединения реагирует с одной молекулой галоидоводород,а), а протекают с участием третьей молекулы (молекулы галоидоводорода). Этот вывод подтверждается тем, что скорость реакции присоединения в больн ей степени зависит от концентрации галоидоводорода, чем от концентрации непредельного соединения. [c.248]

Реакции присоединения диборана по кратным углерод-углеродным связям, известной под названием гидроборирование , посвящена монография Брауна [2], а также ряд обзорных статей [3—8]. [c.178]

Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем а-связи, способны к гомолити-ческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомоли-тическому механизму. [c.8]

Сгорание углеводородов является высо-коэкзотермичным процессом. Поэтому углеводороды главным образом сжигают с целью получения энергии. Ненасыщенные алифатические углеводороды-алкены (олефины) и алкины (ацетилены)-легко вступают в реакции присоединения по кратным углерод-углеродным связям. В отличие от них ароматические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения. Разновидностью присоединения является реакция полимеризации алкенов, которая позволяет получать множество ценных синтетических материалов. [c.435]

Присоединение галогенов по кратным углерод-углеродным связям — один из важнейших способов получения ди- и полигалогено-производных углеводородов. Реакции с галогенами в большинстве случаев протекают уже при низких температурах. [c.120]

Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора диалкилфосфористых, дпалкилтиофосфористых кислот и неполных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот к непредельным соединениям, содержащим кратные углерод-углеродные связи, открыты А. Н. Пудовиком в 1947 г., при изучении реакций солей этих кислот с галондал-лильными соединениями . Было найдено, что вслед за реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров непредельных фосфиновых кислот, происходит присоединение соли неполного эфира по двойной связи. Реакции вторичных галоидаллильных соединений протекают при этом с аллильной перегруппировкой [c.30]

Реакции присоединения (первая схема) идут иа центрах поверхности, содержащих как свободные валентности, образовавшиеся на стадии термоотжига, так и локальные участки с кратными углерод-углеродными связями реакции замещения гидрид-функциональных групп идут по второй схеме. [c.75]

Большинство реакций присоединения к углерод-углеродным кратным связям проходят по гетеролитическому механизму и явля- [c.107]

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ АТОМОМ УГЛЕРОДА И ГЕТЕРОАТОМАМИ В РЕЗУЛЬТАТЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ [c.170]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

Многие методы синтеза галогенпроизводных уже рассматривались при описании свойств углеводородов (свободнорадикальное галогенирование алканов, реакции присоединения к кратным углерод-углеродным связям, галогенирование в аллильное положение, теломеризация, галогенирование алкилборанов). [c.115]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Reppe реакция Реппе (I. присоединение оксида углерода и веществ с подвижным атомом водорода по кратной углерод-углеродной связи [c.429]

Соединения, содержащие двойные или тройные связи, иретерневают многочисленные реакции присоединения. Часто кратные связи раскрываются в результате присоединения как электрофила, так и нуклеофила (рис. 13.1). Реакции присоединения но кратным связям между углеродом и каким-либо другим элементом классифицируются в соответствии с природой группы, присоединяемой к углероду. Реакции присоединения по углерод-углеродным двойным и тройным связям классифицируют, исходя из условий данной реакции. Если в реакционной среде содержатся сильные основания, процесс присоединения рассматривают обычно как нуклеофильный. Болынинство реакций присоединения к алкенам протекает в кислых условиях, и их относят к реакциям электрофильного присоединения. [c.272]

Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

Первая попытка обосновать подобное поведение непредельных углеводородов с сопряженными кратными связями была предпринята автором теории парциальных валентностей Тиле. Согласно этой теории у каждого атома углерода, связанного кратной связью, сохраняется остаточное средство, которое выражается в склонности олефинов к реакциям присоединения. (И действительно, энергия кратной углерод-углеродной связи составляет величину 145,8 ккал/моль, что несколько меньше, чем энергия удвоенной ординарной связи (82,6X2) ккал/моль.) Символически это остаточное средство Тнле обозначал пунктирными линиями. [c.193]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Способность бортриалкилов претерпевать гидрогенолиз с образованием алкилдиборанов в сочетании с реакцией присоединения последних по кратной углерод-углеродной связи используется для гомогенного каталитического гидрирования олефиновых углеводородов [59, 60] [c.290]