Двойные связи энергия диссоциации

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи Б ряду двухатомных молекул О Рг не является хаотическим, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов в системе (рис. 45). Понятие об ординарной, двойной и тройной связи, сложившееся в химии, отражает существование избытка в одну, две и три пары связывающих электронов. Такова а -связь во Рг, — в О2 и — в N2. Вместе с тем могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочисленных, такие, как в Нг , F2 02 и др., обусловленные наличием нечетного числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе правила Гунда. [c.123]

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хоТя они оба являются вторичными Ион I представляет собой не просто вторичный карбониевый ион это аллильный карбониевый ион, поскольку атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи. Энергии диссоциации связей (разд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации [188 ккал (787,07-10 Дж)1 аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильный карбониевый ион также необычайно устойчив на 67 ккал (280,52-10 Дж) устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд, приведенный в разд. 5.19. [c.246]

Константа kg характеризует сопротивление связи на разрыв при малых колебаниях, упругие свойства химической связи при бесконечно малых смещениях. Чем kg выше, тем труднее развести ядра от положения равновесия. Константа kg как вторая производная потенциальной энергии при г Tg определяет собой крутизну, подъем потенциальной кривой. Чем круче идет кривая, тем меньше амплитуда колебаний. В общем случае чем более упруга связь, тем она и прочнее. Ниже приведены силовые постоянные и энергии диссоциации двухатомных молекул с ординарной, двойной и тройной связью. [c.164]

Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в (3-положении по отношению к двойной связи [c.177]

Экспериментальные порядки связей основаны на значениях энергий диссоциации простая связь имеет энергии 100—300. двойная 400—800 и тройная больше 800 кДж/моль. [c.199]

Молекула С2. [Вег] — = к2р у. Связывающие я-орбитали заполнены до предела. Молекула диамагнитна. Избыток в две пары связывающих электронов отвечает понятию двойной связи, что должно вести к ее упрочнению по сравнению со связью в молекуле В2. Двойную связь с С2 характеризуют высокая энергия диссоциации В(,( 2) = 6,17 эВ и коь-роткое межъядерное расстояние, (С2) = 1,2431 Ю м (1,2431 А). [c.120]

Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. Почему только с ним Дело в том, что свободнорадикальный распад хлороводорода требует существенно большей затраты энергии (430 вместо 364 кДж/моль) и происходит в условиях, более жестких, достаточных для диссоциации С—Н-связи или двойной углерод-углеродной связи. По этой причине при инициировании реакции последние расщепляются и реакция осложняется. Для фтороводорода такой распад вообще нехарактерен (энергия диссоциации связи Н—Р 565 кДж/моль). Иодоводород является восстановителем, который способен превращать галогенпроизводные в соответствующие алканы, и, кроме того, иод, который неизбежно образуется в реакционной смеси, является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.54]

По нашему мнению, эта величина энергии тройной связи занижена, если сравнивать ее с энергией двойной. Если учесть межатомные расстояния тройной и примыкающих к ней связей (С—Н) и (С—С), то наилучшая коррекция, как показано ниже, будет в том случае, если принять энергию диссоциации связи (С—И) в ацетилене равной 106 ккал (на 3 ккал больше, чем в бензоле). При этом энергия связи в ацетилене будет 391,90 — [c.21]

Энергия, необходимая для разрыва связи углерод—водород, изменяется В некоторой степени при переходе от одной молекулы к другой, однако обычно ее значение лежит между 90 и 100 ккал. Таким образом, излучения с волной длиннее 3000 А не способны оторвать атом водорода ни от какой органической молекулы, если только температура не настолько высока, чтобы термическая энергия, приобретаемая молекулой, способствовала этому процессу. Одинарная углерод-углеродная связь также может заметно меняться при переходе от одних молекул к другим, однако для их диссоциации требуется обычно энергия 70—80 ккал. Этим значениям энергий соответствует длина волны примерно 3800 А. Диссоциация двойной связи углерод—углерод и связи углерод—кислород в альдегидах и кетонах требует настолько высокой энергии, что для этой цели необходимо воздействовать излучениями с длинами волн, расположенными вблизи границы пропускания кварца. [c.223]

На основании зависимостей, установленных в работе [14], которые можно рассматривать как примеры соотношения (11,6) С — энергия диссоциации молекул. С"—комплексное свойство), авторы дали рекомендации по подбору пар веществ при изотопном обмене. В частности, они установили, что коэффициент разделения изотопов будет максимальным при условии, что изотопный обмен будет происходить между двойными соединениями изотопных элементов с наибольшим различием энергий связи (см. также [13]). [c.314]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

Прочности ординарных связей М—Ы," О—О и Е—р явно меньше прочностей связей Р—Р, 5—5 и С1—С1 и т. д. Значения энергий связей для остальных галогенов (для I—I 36,1 ккал моль, для Вг—Вг и С1—С1 соответственно 46,1 и 58,0 ккал моль) позволяли предположить, что энергия связи Р—Р должна быть значительно больше наблюдаемой величины 36,6 ккал моль. (Эта чрезвычайно малая энергия диссоциации Ра наряду со значительными прочностями связей между фтором и большинством других элементов является одной из основных причин исключительной реакционноспособности элементарного фтора.) Одним из факторов, определяющих кажущуюся аномалию в энергиях двухатомных молекул галогенов, может быть то, что в более тяжелых молекулах связи являются в некоторой степени двойными или тройными [c.140]

Энергии диссоциации двойных и тройных связей [64] [c.325]

Для того чтобы определить теплоты сгорания из энергий связей, используют разницу между теплотами, которые, согласно расчету, требуются для разрыва связей в реагентах, и теплотами, требующимися для образования связей в продуктах, имея при этом в виду, что при разрыве связей тепло поглощается, а при образовании связей тепло выделяется. Необходимые для расчета энергии связей приведены в табл. 3-5. Эти энергии связей применимы только к полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов при 25°. Они не могут также применяться без серьезных поправок ко многим соединениям, которые подобно бензолу содержат более одной двойной связи. Это ограничение будет рассмотрено в гл. 9. [c.78]

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

Частота колебания связи N0 в основном состоянии молекулы равна 1876 см -, что также является промежуточным значением между частотами у N2 (2330 см ) и Оа (1556 см" ). Энергия диссоциации, равная 150 ккал/моль, также находится между энергией диссоциации молекулы N2 (225 ккал/моль) и О2 (117 ккал/моль). Эти данные определенно свидетельствуют, что порядок связи в молекуле N0 является промежуточным между порядками связи в молекулах N2 (связь осуществляется шестью. электронами) и О2 (связь осуществляется четырьмя электронами). Таким образом, мы получаем, что в молекуле N0 в основном состоянии должно быть пять электронов в межъядерной области. Модель двойного квартета очень хорошо описывает эти факты [c.200]

Кроме того, известно, что для двойных и тройных связей как силовые постоянные, так и энергии диссоциации грубо в два и в три раза больше, чем для соответствующих одинарных связей. [c.31]

Еще более простым механизмом диспропорционирования олефинов должна быть полная диссоциация олефинов на карбены, координированные с металлом катализатора. Это разрешенный процесс, но он не подходит для простых олефинов по энергетическим соображениям. Энергия связи, которая должна разрываться, составляет приблизительно 160 ккал/моль (углерод-углеродная двойная связь), а сумма энергий двух связей карбен —металл не превышает, вероятно, 130 ккал/моль. [c.481]

Молекула О2 — б и р а д и к а л. Наличие двух неспаренных электронов в молекуле обусловливает ее парамагнитизм — факт, которому только теория молекулярных орбиталей смогла дать объяснение. До этого считали все электроны в молекуле О2 спаренными. В молекуле О2 избыток связывающих электронов составляет всего две пары, двойная связь должна быть менее ррочной, чем тройная в молекуле N2. Энергия диссоциации молекулы кислорода Од(Ог) =5,П6 эВ и межъядерное расстоянив-г (02) = 1,207 Ю м (1,207 А) отвечают представлениям о двойной связи. Эту двойную связь можно обозначить как о л . [c.80]

Элсктроотрицательност ) атомов углерода надаст в 1 яду С >С2>Сз, а энергии диссоциации связей С —И возрастают-Сз—Н<С2—Н<С1—Н, В молекуле бутадиена проявляется сопряжение между л-электронамн двойных связей. Это приводит к уко рочеиню простой связи и к некоторому удлинению двойных связей по сравнению со стандартными значениями [c.112]

Таким образом, двойная связь состоит из с- и п-связи, прочность (энергия диссоциации) которых составляет соо гветс твенно 88 ккал/ моль и 57 ккал/моль, в сумме t45 ккал/моль. Длины С-С связей в этане и этилене составляют 1,54 Л и ,33 А соответственно. [c.69]

Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем а-связи, способны к гомолити-ческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомоли-тическому механизму. [c.8]

Фториды хлора были рассмотрены ранее ( 2 доп. 13—17). Фтористый бром (ВгР) образуется из элементов с выделением тепла (10 ккал/моль). Связь Вг—Р характеризуется длиной (ВгР) = 1,76 А, энергией диссоциации 60 ккал/моль и силовой константой к = 4,0. Молекула ВгР полярна (р. = 1,29). Бромфторид очень нестоек и весьма химически активен (например, взаимодействует с кварцем и золотом). Значительно устойчивее его двойное соединение с пиридином. [c.277]

У каждого атома углерода имеются по две а- и гс-связи, углеродные атомы находятся в зр-гибридном состоянии (рис. 5.1). с-Связи располагаются вдоль одной прямой, а две п-связи, образованные за счет перекрьгаания я-элжтронов, - во взатшо перпендикулярных гшоскос-тях. Поскольку между атомами углерода три связи, суммарная энергия диссоциации, т.е. щ)очность, выше (чем у двойной и простой), а соответственно, длина СзС связи короче. [c.119]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

НЫХ металлов и меди) при высоких температурах существуют в виде одноатомного пара. Минимальными значениями энергии диссоциации характеризуются щелочные металлы и литий, максимальными — молекулы пниктогенов (N2, 2, Аз2, ЗЬг), где реализуется тройнг1Я связь. Молекула азота вообще является самой прочной из двухатомных молекул Е = 941,4 кДж/моль). Для халькогенов и галогенов энергии диссоциации закономерно уменьшаются в пределах каждого периода, что соответствует образованию двойных и одинарных [c.248]

На первой стадии исследования основная роль отводится ионам гидроксония и гидроксила — продуктам диссоциации воды. Траектория движения каждого из этих ионов в потоке воды, проходящем через магнитное поле, представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (поскольку последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, нанизанных на гидроксильную и гидроксониевую циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями). Иными словами, происходит разделение гидроксильных и гидроксониевых ионов на вращающиеся навстречу друг другу образования, которые, выйдя из поля, перестают вращаться и могут образовывать нейтральные кольцевые ассоциаты. Энергия водородных связей, объединяющих ионы в кольца, очень мала. Но в соответствии с положениями квантовой химии кольца могут быть устойчивыми. Аналогичная ситуация наблюдается в кольце бензола, которое гораздо устойчивее, чем это вытекает из тривиального учета ненасыщенных двойных связей [121]. Ассоциат находится в состояниях 1 и 2 (рис. 34). Амплитуды вероятностей этих состояний составляют а энергия одинакова. Поэтому кольцевой ассоциат и является системой с двумя состояниями. Его [c.97]

HR и его аниона — HR -Dx-Hi - n-h и Dx- — энергии диссоциации указанных связей и jO ti — энергия перехода двойной связи в одинарную. В табл. 29 приведены значения упомянутых величин и результаты вычислений. В некоторых из этих чисел имеются, однако, значительные неопределенности. Тем не менее намечается общая тенденция изменения различных энергетических факторов и потому эти данные заслуживают обсуждения. Судя по наблюдениям равновесий реакций между различ, ными фенил-замещенными карбаниопами и аммиаком, полученные значения вполне приемлемы. [c.271]

Это обусловлено повышенной реакционной способностью а-метиленовой группы в системе СНг—С=С, в которой для разрыва связи С—Н требуется меньше энергии, чем для присоединения хлора к одному концу двойной связи (см. стр. 264 279). Эта тенденция к замещению еще отчетливее выражена в случае брома, возможно, потому, что первоначальная диссоциация молекулы галогена на атомы требует меньшей энергии актива-DHH. При 300°С бром замещает водород в пропилене Вг,-гСН,=СН-СН , --> НВг4-СН,=СН-СН,Вг. [c.113]

X — с — с, тогда как простая связь при углероде, связанном тройной связью приблизительно на 12 ккал прочиее, чем простые связи типа X — С — С. Если это так, то каким образом таблица энергий связей вообще может привести к сколько-нибудь точной оцеик ДЯ Причина заключается в том, что приведенные в таблице энергии связей С = С и С = С приняты соответственно на 16 и 24 ккал большими, чем они должны были бы быть. Так, для диссоциации этилена (СНг = СНг) ДЯ окажется одинаковой и в том случае, если принять для четырех связей С — И значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том случае, если принять для каждой из С — Н-связей значение 98,7 ккал и для двойной связи — 145,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в табл. 3-5 не используются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным Ответ заключается в том, что это не оказало бы существенного влияния на точность вычисления ДЯ и очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей. [c.82]

Др. фактор, приводящий к снижению Q,— увеличение энергии диссоциации двойной связи вследствие сопряжения в молекулах мономера. Так, в молекуле стирола сопряжение л-электронов двойной связи с я-электронами бензольного кольца приводит к увеличению прочности связи на 10,5 кдж/молъ (2,5 ккал/моль). Сопряжение двойных связей в полимере цриводиг к увеличению прочности связи в полимере и соответственно к возрастанию Q [для ацетилена — на 42 кдж/моль (10 ккал/моль) см. также Полимеры с системой сопряжения]. При П. мономеров, двойная связь к-рых образована атомом углерода и гетероатомом, закономерности изменения Q те же, что и для винильных мономеров, но абсолютные значения ф обычно меньше. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология