Гидрирование диенов на других катализаторах

Рассмотрим результаты гидрирования ацетиленовых углеводородов на других катализаторах с целью выяснения специфики катионных форм цеолитов в этой реакции. В отличие от реакции гидрирования диеновых углеводородов, которая исследовалась на катализаторах различной природы. гидрирование ацетиленовых углеводородов изучено только на металлических [101, 131-180] и металлокомплексных [181-196] катализаторах. Отсутствие данных по гидрированию ацетиленовых углеводородов на оксидных и сульфидных катализаторах, возможно, объясняется их незначительной активностью из-за прочной адсорбции этих углеводородов и отравления активных центров. [c.73]

Каталитические реакции с поглощением или выделением водорода играют важную роль во многих отраслях промышленности химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической, медицинской, пищевой. Дегидрирование парафинов нефти позволяет получать мономеры каучука и других синтетических материалов. Дегидроциклизация парафинов приводит к ароматическим углеводородам, необходимым для производства красителей и многих других продуктов тонкого органического синтеза. Повышение содержания ароматических углеводородов в бензине путем дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов улучшает его октановое число. Уберечь бензин от осмоления позволяет селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефиновые. Гидрирование тройной связи до двойной — необходимый этап производства витаминов, душистых веществ и других ценных продуктов. Эти примеры, конечно, не охватывают всего разнообразия применений каталитического гидрирования и дегидрирования. Исследования этих процессов наряду с практически важными результатами дали ценную информацию о связи реакционной способности многих веществ с строением, о свойствах различных катализаторов, главным образом гетерогенных, видах адсорбции водорода на них и др. [c.96]

Сравнение результатов каталитического гидрирования диеновых, углеводородов с сопряженными двойными связями, с результатами восстановления этих диенов различными источниками водорода в момент выделения показывает, что в том и другом случае строение диенов аналогичным образом влияет на направление присоединения водорода и разница заключается лишь в том, что в отсутствие катализаторов природа восстанавливаемого диена проявляется более отчетливо. Так, в работах Левиной, Скварченко и др. [20—23], применивших в качестве источника водорода в момент выделения натрий в жидком аммиаке, и в работах Казанского, Гостунской и др. [24—26], применивших в качестве восстанавливающего агента гексааммиакат кальция, показано, что для диенов с алкильными заместителями у второго и третьего атомов сопряженной системы [c.591]

Во фракции бензина пиролиза, выкипающей в пределах 70 — 150 С, содержатся значительные количества бензола и других ароматических углеводородов, которые извлекают методом экстракции. Процессу экстракции предшествует гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в бензине, прошедшем холодную гидроочистку от диеновых углеводородов. Гидрирование ведут на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 5 МПа, 360 °С и объемной скорости подачи сырья до 2 ч до остаточного содержания серы 0,001—0,005% (масс.). При этом гидрируются и олефиновые углеводороды. Гидрирование применяют и для получения низших олефинов, а также для удаления ацетилена и его производных из газа пиролиза или из его этан-этиленовой фракции [16]. [c.18]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Таким образом, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакциях гидрирования не только различных углеводородов (ароматических, олефиновых, диеновых и ацетиленовых), но также и ненасыщенных соединений других классов альдегидов и кетонов, фурановых и нитросоединений. Наличие гидрирующей функции у цеолитов, не содержащих переходные металлы, имеет практическое значение, и это свойство цеолитов часто используется при разработке катализаторов гидрокрекинга. В работе [205] впервые было отмечено, что каталитическая активность цеолитов X и Y в реакции крекинга нзооктана резко увеличивается при замене гелия (газ-носитель) на водород, если степень декатионирования цеолита составляет 35-60%. Как было предположено, этот результат свидетельствует о наличии у цеолитов наряду с кислотными центрами также центров гидрирования. Последние способствуют "очищению поверхности катализатора при гидрировании прочно хемо- [c.82]

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Ввиду того что преобладающей реакцией ароматизации является дегидрирование нафтеновых углеводородов, в качестве сырья предпочтительнее всего бензиновые фракции нефтей нафтенового основания. При исчерпывающем дегидрировании 90—95% нафтенов превращаются в ароматические углеводороды. В случае переработки бензиновых фракций парафиновых нефтей важную роль играют реакции дегидроциклизации алканов, требующие более жестких условий процесса. Присутствие олефиновых и диеновых углеводородов в сырье крайне нежелательно, так как, с одной стороны, в результате гидрирования снижается концентрация водорода в циркулирующем газе, а с другой — усиливается коксоотложение на катализаторе. Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, а такл<е металлы дезактивируют платиновые катализаторы риформинга. Все эти примеси содержатся в основном в бензинах вторичных процессов (термического крекинга, коксования и т. п.), что приводит к необходимости предварительного глубокого облагораживания этого вида сырья. [c.25]

Фурановый цикл реагирует как диеновое соединение, но двойные связи цикла восстанавливаются значительно труднее обычной этиленовой связи, хотя легче, чем бензольные связи. Образование тех или иных продуктов при гидрировании фурана и его производных зависит от применяемых условий и катализатора. В мягких условиях гидрирование может проводиться ступенчато, с образованием продуктов восстановления одной из двойных связей ядра и далее—до тетрагидрофурановых производных. В более жестких условиях происходит разрыв фуранового цикла, что приводит к образованию спиртов, диолов и других веществ алифатического ряда. Последней стадией гидрирования является образование соответствующего насыщенного углеводорода. [c.46]

Жидкие продукты пиролиза используются как компонент автобензина, источник получения ароматических углеводородов и других ценных химических продуктов. Прежде чем направить жидкий пиролизат в автобензин, из него надо удалить наименее химически стабильные диеновые углеводороды. Удаление диенов производится гидрированием на алюмокобальтмолибденовом, никелевом или палладиевом катализаторе. При гидрировании несколько снижается октановое число пиролизата, однако и после очистки он имеет весьма высокую антидетонационную характеристику— до 82—85 пунктов. [c.222]

Исследование каталитических свойств катионных форм цеолитов в гидрировании диеновых (пиперилена) и ацетиленовых (пентина-1 и пенти-на-2) углеводородов представлялось целесообразным по нескольким при-. чинам. Во-первых, из литературы известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно изучена на металлических, металлокомплексных, оксидных и сульфидных катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями в случае применения других катализаторов могло способствовать выяснению как механизма реакций гидрирования на цеолитах, так и природы гидрирующей активности этого нового класса катализаторов. Во-вторых, разработка активных и селективных катализаторов гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов имеет большое практическое значение, так как в таких многотоннажных процессах, как селективное гидрирование ацетилена в пирогазе и этиленовых потоках, а также гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях пиролиза используются дорогостоящие палпадийсодержашие катализаторы. [c.41]

Известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно исследовалась на металлических [102-112], металлокомплексных [113-123], оксидных [124-127] и сулы 1идных [127] катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями на других катализаторах может способствовать выяснению механизма реакций гидрирования на цеолитах и природы гидрирующей активности этого класса катализаторов. [c.65]

В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводородного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO , ZrOj, Ьа Оз. С03О4) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других ( dO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием ir-аллильного карбаниона. [c.68]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Отмеченные факты, по-видимому, свидетельствуют о том, что по крайней мере часть н-пентана может получаться из пиперилена минуя стадию образовния нормальных пентенов. Можно было также предположить, что 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, не подвергается реакции гидрирования на цеолитах NaA, Na3 и NaM из-за невозможности его адсорбции на поверхности катализатора в присутствии более прочно адсорбируемого диенового углеводорода (пиперилена). В таком случае образование н-пентана могло бы происходить путем гидрирования промежуточно получающихся пентенов. не успевающих десорбироваться с поверхности катализатора. Однако такая возможность, по-видимому, не соответствует действительности, поскольку протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 (см, табл. 1.17) свидетельствует о пребывании этого углеводорода на поверхности цеолитных катализаторов в условиях реакции гидрирования пиперилена. В свете сказанного наиболее вероятным путем образования н-пентана является непосредственное получение его из пиперилена минуя стадию превращения пиперилена в пентены. Другими, словами, можно сказать, что на цеолитах типа А, эрионит и морденит образование н-пентана и нормальных пентенов происходит в параллельных реакциях. [c.44]

Однако в рамках этих гипотез трудно объяснить наблюдаемую селективность палладиевых катализаторов, так как мало вероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам различна. Более того, исследования последних лет [44] показали, что частицы металлического палладия размера-ми<2—3 нм при обработке их водородом (при давлении и. температуре, характерных для процесса гидрирования) -гид-ридной фазы не образуют. При этом селективность таких катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов близка к 1007о- С другой стороны, катализаторы, в которых размеры частиц палладия 10 нм, образуют р-гидридную фазу, причем селективность их в гидрировании существенно ниже, чем для высокодисперсных контактов. [c.44]

Ениновые соединения присоединяют водород в присутствии катализаторов гидрирования. Ступенчатость этой реакции, достигаемая подбором катализаторов и условий ее проведения, дает возможность получать соответствующие диеновые или предельные соединения. Избирательное гидрирование тройной связи до двойной обычно проводят в присутствии катализатора Линдлара [745] (на СаСОз, ВаЗО , угле в пиридине [640а, 746] или хинолине [747])и других палладиевых [756, 975, 995, 996] и никелевых [995, 997] катализаторов селективного действия. Кроме того, с целью построения сопряженных диеновых систем из ениновых или диацетиленовых используются известные методы частичного восстановления тройной связи до двойной при помощи смешанных катализаторов и восстанавливающих агентов [368, 472, 749, 750, 995]. Гидрирование в присутствии перечисленных катализаторов практически прекращается после поглощения одного моля водорода на одну тройную связь исходного соединения. Ряд селективных катализаторов дает возможность проводить гидрирование этинилвиниловых соединений стереонаправленно. [c.288]

Для гидрирования кратной связи С=С или С = С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы (медь-хромитный и цинк-хромитный) и др. В промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях [10, с. 597]. Гидрирование протекает очень гладко и с высоким выходом. Скорость гидрирования падает в зависимости от увеличения степени экранирования двойной связи заместителями. Диеновые углеводороды гидрируются быстрее углеводородов с одной связью С—С. [c.453]

Интересно протекает гидрирование пара-циклофанов. 6,6-Пара-цикло-фаны каталитически гидрируются до соответствующих циклогексаиовых производных, причем каждое бензольное ядро гидрируется независимо от другого. 2,2-Пара-циклофан восстанавливается литием в этиламине (водород в момент выделения) и каталитически с одинаковым результатом— присоединяется 4 моль водорода и получается диеновое соединение с неустановленным положением двойных связей. Это соединение лишь с трудом гидрируется на катализаторе до полностью циклогексанового производного. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология