Альдольные реакции и реакция Манниха

Альдольные реакции н реакция Манниха [c.204]

Если метиленовая компонента имеет более одной реакционноспособной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то ее всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование быс-оснований Манниха. Как и во,всех катализируемых кислотами альдольных реакциях (см. стр. 439), метиленовая группа кетонов (например, в бутаноне) более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно разветвленные основания Манниха. [c.449]

В результате того, что положительный заряд катиона Манниха делокализован между атомами углерода и азота, электрофильная активность этого катиона гораздо выше, чем у незаряженного азометина, соответствуя примерно активности формальдегида. Поэтому к катиону относительно легко могут присоединяться даже слабо нуклеофильные вещества типа кетонов. Механизм реакции при этом отвечает катализируемому кислотами альдольному присоединению. В согласии с этим реакция Манниха с высшими метилкетонами идет не по метильной, а по метиленовой группе (см. также разд. 6.4.2) [c.394]

Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метиленового компонента в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать с метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу. С наибольшими выходами реакция Манниха протекает при использовании жирноароматических кетонов, формальдегида и вторичных аминов, например [c.204]

Основание Манниха обычно можно получить лишь в том случае, когда применяемый амин имеет большую нуклеофильность,. чем участвующее в реакции С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид взаимодействует преимущественно с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. [c.151]

Присоединение ацетоуксусного эфира к ацилпиридиниевой соли I аналогично реакции Манниха, т.е. катализируемой кислотами альдольной реакции с [c.166]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

В качестве компонентов в реакциях присоединения можно также использовать гетероаналоги карбонильных соединений, например соли иминия. Так, взаимодействие солей иминия с кетонами дает а-амино-метилкетоны (реакция Манниха [236], альдольный аналог NRj вместо ОН). Соль иминия либо получают in situ реакцией формальдегида со вторичными аминами в присутствии кислоты (Р-14а), либо, что лучше, вводят в реакцию как индивидуальное вещество (К-16). [c.205]

Типы реакций, используемые для построения гетероциклических соединений, обсуждались в предыдущих главах. Они включают и 8Е-реакции замещения, образование С—С-связи по реакциям Манниха и путем сложноэфирной и альдольной конденсации, образование енаминов и иминов, присоединение по Михаэлю с углеродными или гетероатомными нуклеофилами. Важным для получения пятичленных гетероциклов (Л-ЗЗв, М-3, М-12) является 1,3-диполярное циклоприсоединение, а для синтеза шестичленных гетероциклов (М-17, М-24)-гетерореакция Дильса-Альдера. [c.348]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

Интересной разновидностью альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кетонов с формальдегидом является реакция, открытая Маннихом. Им было найдено, что при нагревании смеси параформа, гидрохлорида диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона в спирте, диоксане или другом инертном в эт х условиях растворителе к а-углероду альдегида или кетона присоединяется соответствующая аминометильная группа. В связи с зтим рассматриваемую реакцию назвали аминометилированием. [c.257]

Как разновидность альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кето юв с формальдегидом можно рассматривать реакцию Манниха. Наиболее распространенный вариант последней состоит в том, что смесь параформа, солянокислого диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона нагревается в спирте, диоксане или в другом инертном в условиях реакции растворителе. Растворение параформа свидетельствует об окончании реакции. В начале соль амина диссоциирует при нагревании, например, в диокса 1е [c.168]

Для алкильных групп при углеродных атомах гетероциклического кольца характерны реакции алкилирования, конденсации альдольного типа и другие аналогичные превращения. Наиболее активна метильная группа в положении 4 хиназолина и циннолина так, реакция Манниха для 2,4-диметилхиназолнна протекает селективно по этой группе (рис. 7.27) [78]. [c.332]

Благодаря положительному заряду, который распределен между углеродом н азотом, электрофильная реакционная способность катиона Манниха гораздо выше, чем для незаряженного азометина, приведенного в табл. 62, и приблизительно соответствует реакционной способности формальдегида. Поэтому даже такие сравнительно малонуклеофильные вещества, как кетоны, могут присоединяться к катиону, причем механизм очень похож на механизм альдольного присоединения, катализируемого кислотами. В соответствии с этим реакция Манниха в случае высших метилкетонов идет не по метильной, а по метиленовой группе (ср. стр. 296) [c.342]

В противном случаеформальдегид реагирует преимущественно с метиленовой компонентой по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. [c.449]

Ацетоуксусный эфир присоединяется к ацилпиридиниевой соли аналогично реакции Манниха либо катализируемой кислотами альдольной реакции с участием азотистого аналога карбонильного соединения [c.461]

В реакции с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силиловый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий еноЛ. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использования силиловых эфиров енолов обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енолов, получающихся из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, 0-, N и 8-электрофилами приводят к а-функционально замещенным кетонам (и альдегидам) схемы (226) — (234)). Реакция с С-электрофилами приводят к р- схемы (236) —(240) , у- схема (241) и б-функционализо-ванным схемы (242) и (243) кетонам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию схемы (236) —(238) , реакции Манниха схема (240) и Михаэля схема (242) [246]. Региоселективно протекает алкилирование по схемам (243), (243а) [247], и ато удивительно, поскольку еноляты не алкилируются грет-алкилгалогенидами. [c.125]

По нуклеофильной реакционной способности амин должен быть выше метиленовой компоненты. В противном случае формальдегид будет реагировать тодько с метиленовой компонентой по альдольно-кротоновому типу. наибольшими выходами и более однозначно реакция Манниха протекает при использовании жирноароматических кетонов, формальдегида и вторичных аминов, например [c.144]

Присоединение ацетоуксусного эфира к ацилпиридиниевож соли I аналогично реакции Манниха, т. е. катализируемой кислотами альдольной реакции с азотистым аналогом карбонильного соединения ы = с/. Этот первый этап реакции ори- [c.189]

Приведенные на схеме (Г.7.187) структуры представляют собой либо енольные формы карбонильных соединений, либо их производные (еноляты эфиры енолов, енамины). (Напишите формулы енолов первичных и вторич-. ных алифатических нитросоединений ) С реакциями енолов мы уже сталкивались, например, при обсуждении альдольной конденсации, катализируемой кислотами, и реакции Манниха. [c.218]

Кроме того, реакционная способность зависит от наличия нодви кных атомов водорода в а-положении к карбоксильной группе. Э. с. с подвижным а-водо-родным атомом реагируют с альдегидами ио механи.Э-му альдольной конденсации, а также могут быть вовлечены в Кнееенагеля реакцию, Манниха реакцию, Родионова реакцию. Так же как и другие соединения с подвижным атомом водорода (кетоны, нитросоединения), Э. с. в присутствии нек-рых щелочных [c.532]

Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую фуппу эти р-ции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда р-ций, приводящих к образованию производных хинолина. [c.396]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Какая из них более вероятна, если принять во внимание следующее присоединение аминов по карбонильной группе протекает быстрее, чем альдольная конденсация когда независимо полученный продукт альдольной конденсации обрабатывают амином, основание Манниха образуется более медленно, чем в том случае, когда смещивают три исходных соединения реакция имеет общий третий порядок и первый по каждому из реагентов метилоламины можно рассматривать как псевдооснования [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология