Окисление в присутствии гидропероксида

Рис. 6.4. Зависимость от [ПК] при окислении топлива Т-6 в присутствии гидропероксидов и порошка меди

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо (см. табл. 6.4). [c.220]

Воздействие реактивных топлив на резиновые технические изделия, применяемые в топливной системе самолетов и двигателей (манжеты, втулки, прокладки и др.), и герметики, приводящее к их старению (потеря эластичности и формы, появление трещин и выкрашивание), отмечается в присутствии гидропероксидов — продуктов окисления топлив. Антиокислители, присутствующие в гидрогенизационных топливах предотвращают окислительные процессы в топливах, тем самым и воздействие их на резиновые технические изделия и герметики. Можно применять более стойкие к окислению резины. В соответствии с комплексом методов квалификационной оценки степень воздействия топлива на резиновые технические изделия и тиоколовые герметики оценивают по пределу прочности и относительному удлинению резины, ее работоспособности, а также изменению твердости герметика. [c.57]

Таким образом, в окисляющемся углеводороде, где образовались и присутствуют разнообразные продукты окисления, распад гидропероксидов происходит параллельно по ряду реакций. Вопрос о том, какая реакция превалирует, изучен в таких процессах, как окисление циклогексанола и изопентана. [c.388]

Окисление в присутствии гидропероксида [c.450]

Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присутствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт.ст., 200 С, инициаторы окисления - органические гидропероксиды). [c.428]

Оксираны получаются также окислением олефинов гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам- или ванадийсодержащих катализаторов, например [c.229]

Каталитическое окисление пропена кислородом воздуха над серебряным катализатором не дает желаемого результата. Найден метод окисления пропена гидропероксидами в присутствии я-комплексов молибдена [c.337]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов РЬ, Си, 8п, А1, Ре, V и др. Такие металлы как V, Мо, Mg, N1, КЬ, 2п являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов. [c.751]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

Результаты опытов по окислению топлива, содержащего гидропероксиды и пероксид кумила, в присутствии дисульфида мо- [c.220]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Гидропероксиды — нестойкие промежуточные соединения, образующиеся в процессе окисления углеводородов, В гидрогенизационных реактивных топливах могут присутствовать в количествах, не превышающих 1 10 моль/л. [c.17]

Известно также, что присутствие в топливах смолистых соединений способно интенсифицировать процесс окисления топлив [109]. За их образование ответственны продукты окисления (гидропероксиды, спирты, карбоновые кислоты). [c.132]

В качестве типичного примера мы можем рассмотреть продукты облучения диметилфурана и тетраметилэтена в присутствии кислорода и триплетного сенсибилизатора в первом случае образуется эндопероксид (в действительности озонид), а в случае окисления алкена — гидропероксид [c.174]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Авторами изучены реакции превращения бутанола-2 и 2-метилпропанола-1 в присутствии гидропероксида кумола с использованием в качестве катализатора пропандиолата мо-либденила. Анализ продуктов реакции показал наличие в реакционной смеси метилэтилкетона при использовании бутанола-2 или изомасляного альдегида при использовании 2-ме-тилпропанола-1. Присутствие этих продуктов в реакционной смеси свидетельствует о протекании реакции окисления спиртов гидропероксидом кумола [5]. [c.29]

Окисление изопропилбензола в присутствии солей металлов переменной валентности позволяет значительно интенсифицировать процесс окисления в гидропероксид. В качестве катализаторов рекомендуются соли марганца, кобальта, хрома, меди, железа и других металлов переменной валентности (Пат. США 3.845.140, 1974) [1, 10, 148, 149J. Разуваевым с сотрудниками [156] было показано, что при окислении изопропилбензола в присутствии резината марганца реакция является автокатали-тической. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мг/л) приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидропероксида. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидропероксида вследствие способности резината марганца не только ускорять процесс окисления, но и расщеплять кумилгидропероксид. [c.75]

Процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии катализаторов с целью получения пропилена и стирола запатентован фирмой Hal on (США), называемый в настоящее время процесс оксирейн (Охугап). [c.211]

Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородоз лиироко применяют для получения гидропероксидов, которые используют как инициаторы радикально-цепных процессов и как исходные вещества для получения (путем их разложения) ценных кислородсодержащих соединений. Жидкофазным окислением получают также ароматические карбоновые кислоты. При окислении до гидропероксидов катализаторы не применяют. Для снижения индукционного периода окисления вводят те же гидропероксиды. Окисление до карбоновых кислот ведут в присутствии солей металлов переменной валентности (соли кобальта или марганца). Разложение гидропероксидов протекает по разным схемам в зависимости от условий. Например, изопропил-бензолгидропероксид при повышенных температурах (>120°С) разлагается на ацетофенон и метанол, а в присутствии кислот — на фенол и ацетон. В присутствии щелочи образуется диметил-фенилкарбинол, причем этот третичный спирт дегидратируется в а-метилстирол [c.120]

Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив. В предыдущей главе (раздел 2.1) отмечалось, что в капле, движущейся в нагретом воздухе, протекают сложные физикохимические процессы, приводящие к интенсивному окислению молекул еще неиспаривщегося топлива. Благодаря этому после испарения капель в газовой смеси присутствуют как молекулы исходного углеводорода, так и продукты их окисления, преимущественно в виде гидропероксидов. Последние являются эффективными инициаторами самовоспламенения однородной газовой смеси. В результате самовоспламенение смеси, полученной при распылении жидкого горючего, происходит при более низких значениях Тв и т,-. [c.134]

В топливе РТ ki оказалась значительно ниже, чем в топливе Т-6. Разница в значениях ki увеличивается с понижением температуры, так как Ei рт> т-б- Для коэффициентов скорости брутто-распада ROOH в топливах Т-6 и РТ (см. с. 91) наблюдались обратные закономерности. По-видимому, в топливе РТ присутствуют вещества, ускоряющие распад гидропероксидов по гетеролитическому пути. Величина o,rooh в топливе, содержащем 10 моль/л гидропероксидов, почти на порядок выше Vi о, т. е. уже при указанной концентрации они являются основным инициатором окисления. [c.94]

По реакции In - с гидропероксидом в окисляющемся углеводороде возрождается пероксидный радикал, который продолжает цепную реакцию окисления. Поэтому при введении гидропероксида в окисляющийся углеводород, содержащий ингибитор, скорость обрыва цепей уменьшается и окисление ускоряется [197]. Цепное окисление в присутствии 1пН и ROOH включает следующие реакции [c.109]

Рис. 5.15. Зависимость концентрации гидропероксидов [ROOH] в дизельном топливе ДЛЭЧ от длительности его окисления в присутствии противоокислительной присадки 1 — без присадки 2 - ионола 3 -ОМИ 4, 5, 6 — смеси ОМИ с ионолом в соотношении соответственно 2 3, 1 1 иЗ 2

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидропероксиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеролитического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш [257] предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона R0+ [257] [c.125]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

При проведении аналогичных опытов с молибденом скорость окисления от опыта к опыту не меняется [333], из чего следует, что f молибдена существенно больше I дисульфида молибдена и практически приближается к бесконечности. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена обладают уникальной способностью многократно обрывать на своей поверхности цепи. Так как в окисляющемся топливе при больших значениях 5 молибдена и дисульфида молибдена наблюдается каталитический распад гидропероксидов (см. табл. 6.4, последнюю графу), были изучены кинетические закономерности этого распада. [333]. На рис. 6.8 в качестве примера приведены кинетические кривые распада гидропероксидов в координатах lg[ROOH] — ( в топливе Т-6 в отсутствие и в присутствии дисульфида молибдена. [c.217]

Для выяснения воздействия этих соединений на резину были поставлены следующие опыты. Образцы резин испытывали в окисленном топливе Т-6 в присутствии акцептора свободных радикалов — ионола [0,1% (масс.)] и без него в среде аргона при 140°С. За время опыта (4 ч) концентрация гидропероксидов в результате распада (в том числе с образованием свободных радикалов) уменьшилась с 10 до 5-10 моль/л. В присутствии ионола физико-механическнс свойства резины не изменились, а в его отсутствие она полностью теряла эластичность. Аналогичные результаты получены в индивидуальных углеводородах (табл. 7.4) [335]. Из этих данных следует, что гидропероксиды сами по себе, по-видимому, не влияют на физико-механнческие свойства резины. Ухудшение ее свойств происходит под воздействием свободных (пероксидных и алкильных) радикалов. [c.232]

В основе современных представлений о механизме окисления углеводородов лежит теория цепных вырожденноразветвленных реакций, предложенная И. Н. Семеновым. Согласно ей, при окислении углеводородов в присутствии молекулярного кислорода образуются свободные радикалы и гидропероксиды [c.59]

Весьма сходным в своих главных чертах оказалось поведение топлива, содержащего ионол, в присутствии порошка меди [66, 67, 75]. При этом ускоряются процессы окисления, так как увеличиваются скорость радикального распада гидропероксидов и скорость зарождения цепей [75, 81]. Наиболее вероятными представляются схемы, согласно которым, гидропероксиды адсорбируются на активных центрах медной поверхности, где быстро распадаются на радикалы [c.74]

Изучение влияния начальной концентрации гидропероксидов в топливе на параметры глубокого окисления показало, что с ее ростом значительно раньше наступают стадии максимальной скорости окисления и стадии критической концентрации поглощенного кислорода (табл. 3.9). Наблюдаемое имеет место в опьггах как при отсутствии меди, так и в ее присутствии. [c.97]

Исследование кинетики накопления гидропероксидов при окислении топлива ДЛЭЧ и ДЛ-0.2 в присутствии инициатора (дикумилпероксид) позволило определить параметры окис- [c.159]

Для оценки эффективности стабилизаторов была исследована кинетика накопления гидропероксидов в топливе ДЛЭЧ при окислении в присутствии противоокислительных присадок и их композиций с различными деактиваторами металлов. Топливные композиции окисляли кислородом воздуха при 140°С в реакторе барботажного типа. Содержание гид- [c.191]

Рис. 5.16. Зависимость концентрации гидропероксидов [ROOH] в дизельном топливе ДЛЭЧ от длительности его окисления в присутствии композиций противоокислительных присадок с деактиваторами металлов (15 0 1,2,3 — ионола с деактиватором соответственно I, II и 111 4, 5, 6 — ОМИ с деактиватором соответственно 1, II и III 7, 8, 9 — смеси (1 1) ОМИ и ионола с деактиватором

Справочник химика 21

Химия и химическая технология