Хлорирование реакция замещения

Реакция хлорирования, несомненно, является наиболее старой реакцией замещения парафинов. Она была открыта в 1840 г. Дюма [1], который впервые точно установил, что на каждый атом хлора, вступающий в молекулу парафинового углеводорода, образуется одна молекула хлористого водорода, и, следовательно, реакция протекает по уравнению [c.136]

Головные погоны, поступающие в сборник 21, состоят из хлористого этила, хлористого винила и ненасыщенных углеводородов, которые вследствие образования азеотропной смеси уже не могут быть разделены перегонкой. Их подвергают дополнительному хлорированию, протекающему уже не как реакция замещения, а как реакция присоединения хлора. При этом ненасыщенные компоненты смеси превращаются в более высококипящие хлориды, вследствие чего их можно отделить от хлористого этила ректификацией. [c.175]

Б. Старейшая из реакций замещения — хлорирование [c.529]

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро с образованием как продуктов присоединения, так и замещения [9]. Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичпой реакции присоединения. [c.63]

Бромирование углеводородов фотохимическим путем, как уже кратко указывалось при описании их хлорирования, осуществляется с большим трудом и протекает очень медленно это относится также и к, бромированию нитропарафинов. Реакция замещения протекает в этом случае так медленно, что скорость превращения нитропарафинов в ациформу оказывается значительно быстрее, потому она успевает прореагировать с бромом по реакции 2. [c.272]

Хлорирование реакция замещения [c.42]

Из рис. 29 следует, что стандартный и регенерированный бензол ведут себя одинаково в начале хлорирования реакция замещения протекает с незначительной скоростью, в дальнейшем скорость реакции возрастает. Это можно объяснить как катализирующим влиянием накапливающегося в реакционном растворе гексахлорана. [c.78]

Из числа относящихся сюда углеводородов — метан,а, этана, пропана, н-бутана и изобутана — метан в описанных здесь условиях практически не реагирует. Это, несомненно, объясняется отчасти малой растворимостью метана в четыреххлористом углероде, отчасти же тем, что метан является из них наиболее инертным по отнощению к реакциям замещения, ка к это видно также лри нитровании и хлорировании. Не дали положительных результатов также попытки повысить растворимость метана в четыреххлористом углероде снижением температуры до —5° с тем, чтобы таким путем обеспечить увеличение выходов при сульфохлорировании. [c.394]

При прямом фторировании тепловой эффект реакций замещения водорода на фтор намного выше (—103 ккал/моль), чем в случае других реакций галоидирования (—23 ккал/моль при прямом хлорировании). Это приводит к местным перегревам, в результате чего реакции между углеводородами и элементарным фтором имеют взрывной характер. [c.273]

Самой старой из реакций замещения парафиновых углеводородов является, без сомнения, реакция хлорирования. Тот факт, что, обрабатывая парафиновые углеводороды хлором, их можно перевести в хлорированные продукты, и открытие, что на каждый атом хлора, вошедший в молекулу углеводорода, выделяется 1 моль хлористого водорода, дали повод Дюма к созданию его теории замещения. Последняя, как известно, оказалась чрезвычайно плодотворной для развития всей органической химии вообще и химии углеводородов в особенности. [c.529]

Получение функциональных производных парафиновых углеводородов описанным выше методом (через хлорирование) благодаря новейшим достижениям в осуществлении реакций замещения парафинов в настояшее время уже больше не является особо привлекательным. Возможность гладко протекающего нитрования и сульфохлорирования низших и высших парафиновых углеводородов позволяет получить многие продукты, имеющие промышленный интерес, совершенно другим путем. [c.532]

Если удастся найти точные экспериментальные ответы на эти вопросы, тотчас же всплывает новый вопрос сохраняются ли эти соотношения изомерных продуктов хлорирования и при других реакциях замещения — сульфохлорировании или нитровании. Если последнее осуществится, то тогда окажется вероятным, что все процессы замещения парафинов протекают по одному общему закону. Как раз в этом важном вопросе вплоть до последнего времени господствовали сильно расходящиеся и противоречивые взгляды. [c.532]

Продукты хлорирования. Легкость, с которой хлор можно ввести в молекулы всех классов нефтяных углеводородов, и доступность хлора привели к внедрению в промышленность производства большого числа ценных соединений. С насыщенными углеводородами хлор преимущественно вступает в реакции замещения, которые сильно изотермичны, трудно регулируются и веСьма взрывоопасны. [c.583]

В реакции хлорирования происходит замещение одного или нескольких атомов водорода атомами С1 и может образовываться много изомеров. Приведем несколько примеров с номенклатурными названиями [c.289]

Поливинилхлорид можно подвергать дополнительному хлорированию. Реакция замещения атомов водорода атомами хлора особенно интенсивно протекает в растворе полимера при нагревании его до 60—80° С. В этих условиях содержание хлора в полимере можно повысить с 55—56 до 73%, т. е. получить из монохлорпро-изводного полимера дихлорпроизводное. Дополнительное хлорирование полимера проводят в растворе тетрагидрофурана, предварительно вытеснив из него двуокисью углерода кислород. В раствор пропускают смесь хлора и двуокиси углерода, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 68—70° С. Дополнительно хлорированный полимер осаждают из раствора метиловым спиртом. В указанных условиях хлорирования можно предотвратить деструкцию полимера и сохранить его первоначальную степень полимеризации. [c.338]

При хлорировании обоих изомерных пентанов, содержащихся в технических пентановых фракциях, можно ожидать образования следующих изомерных монохлорпроизводных. Относительные количества этих изомеров определяются скоростями реакции атомов водорода различных типов (см. главу IX Закономерности реакций замещения пара-4)ииовых углеводородов , стр. 548). [c.178]

Не меньшее значение имеют реакции хлорирования олефинов замещением. С олефиповымп углеводородами изостроения, у которых углерод с двойной связью находится в боковой цепи, реакция хлорирования путем замещения идет уже при комнатной и даже при значительно более низкой температуре. Хлорирование неразветвленных углеводородов, в частности пропена, для которого эта реакция играет большую роль, идет только при очень высоких температурах (горячее хлорироваппе при 500 ). [c.168]

Хлорированные углеводороды являются исходными веществами для получения многих классов соединений, которые не удается получать из углеводородов прямым способом. Их реакционная способность обусловлена связью С—С1, а остальная часть молекулы ведет себя во многих реакциях как неразрывное целое. Поэтому удобно представлять себе углеводородную часть таких молекул как некий радикал, присоединенный к функциональной группе. Например, этилхлорид, СН3СН2—С1, обладает химическими свойствами комбинации этильного радикала, СН3СН2— или С2Н5—, и хлоридной группы, —С1. Хлорированные углеводороды вступают во многие реакции замещения при надлежащих температуре и катализаторах [c.290]

Следует отметить, что не во всех главах книги Ф. Азингера трактуемые вопросы освещены с достаточной полнотой. Подробно иэложен материал в главах хлорирование (глава П1), нитрование (глава IV), сульфохлорирование (глава V), окисление (глава VI), сульфоокисление (глава VII). Особый интерес представляет содержание главы IX, в которой автор сумел систематизировать и обобщить вопросы, связанные с выяснением закономерностей в реакциях замещения парафиновых углеводородов. [c.5]

Хлорирование представляет собой самую старую реакцию замещения парафиновых углеводородов. Эта реакция протекает чрезвычайно гладко и соверщенно не затрагивает углеродного скелета исходной молекулы. По сравнению с исходными парафиновыми углеводородами хлористые алкилы обладают значительно большей реакционной способностью. Поэтому уже давно реакции галаидирования являлись предметом обширных исследований, так как этим путем надея- [c.10]

Реакция хлорирования является сильно экзотермической. Можно принять, что при этой реакции замещения количество выделяющегося тепла составляет около 24 ккал1г-мол. Тепловой эффект реакции, разумеется, зависит от природы молекулы, в которой содержится замещаемый атом водорода. При хлорировании метана до хлористого метила выделяется около 23,9 ккал1г-мол, при хлорировании же этана до хлористого этила — около 26,7 ккал1г-мол. В технических расчетах обычно принимают, что на 1 кг хлора, вступившего в реакцию с углеводородом, выделяется около 360 ккал тепла. Для отвода таких больших [c.137]

Если сопоставить результаты исследований Витцеля, Бентона и Уирса, а также Притцкова, то, учитывая сделанные р-аньше выводы о протекании реакций замещения парафино1вых углеводородов (хлорирование, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление), можно полагать, что замещение водорода гидроперекисными группами (—ООН) также протекает по законам статистического распределения. [c.589]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

Следов ательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения пронзводства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более — 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как- при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана (СзоНб2) при хлорировании в жидкой фазе, и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% (см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов , табл. 143, стр. 555). [c.200]

Из приведенных данных видно, что при хлорировании н-тетраде-кана могут образоваться 274 изомерных трихлорида, в том числе также геминальный 1,1,1-трихлортетрадекан. Однако с учетом того, что реакции замещения первичных водородных атомов протекают слабее, чем других, процентное содержание этого изомера окажется, вероятно, еще меньше, чем следует из статистических соображений, н, вероятно, во всех случаях окажется меньше 1%. [c.233]

Как подробнее изложено в главе Закономерности при реакциях замещения парафиновых углеводородов , при сульфохлорировании пропана оба теоретически возможных пропанмоносульфохлорида, а именно пропан-1- и пропан-2-сульфохлорид, получаются в соотношении 1 1, в то время как при сульфохлорировании н-бутана бутан-1-и бутан-2-сульфохлорид образуются в соотношении 33 67. Следовательно, имеются такие же закономерности замещения, ак и при хлорировании. [c.380]

Ароматические углеводороды хлорируются в реакциях замещения либо в ядре, либо в боковой цепочке. Ядерпое замещение осуществляется в том случае, когда хлорирование выполняется в присутствии галогеноносителей, таких как железо, фосфор или йод. В боковой цепочке хлорированпе проходит под прямым солнечным светом и в отсутствии хлороносителя, причем атакуется главным образом а-углерод. Как хлорирующий агент может применяться хлористый сульфурил, и в этом случае наличие перекисей направляет замещение в боковую цепь [691], в то время как присутствие хлористого алюминия вызывает хлорирование в ядро [694]. [c.146]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Наряду с хлорированием, иитрованием, сульфохлорированием и сульфоокислением в последние годы открыты новые реакции замещения парафиновых углеводородов, из которых следует отметить фосфони-лирование, карбоксилирование, цианирование и нитрозирование. [c.501]

В дальнейшем необходимо установить, почему из парафиновых углеводородов, особенно из высших, нельзя получить спирты и другие функциональные производные при помощи промежуточного хлорирования— метода весьма привлекательного. Объяснение этого факта, предполагающее исчерпывающее зиание закономерностей процессов замещения парафиновых углеводородов, связано с тем общим выводом, что не только хлорирование, но и все другие реакции замещения парафинов протекают по определенным одинаковым закономерностям. [c.532]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

A, Значеп,ле различных реакций замещения параг )иновых углеводородов Б. Старейшая из реакций замещения — хлорирование. . . . [c.622]

Высокотемпературное (450—700 °С) хлорирование низкомолекулярных алифатических углеводородов, главным образом метана, этана, пропана, бутана, изобутана, этилена и пропилена, а также их хлорпроизводиых, проходит уже не как чистая реакция замещения, а большей частью как расщепляющий и строящий крекинг. В случае метана преобладает соединение обломков j с образованием иерхлорэтилена, в случае пропанов и пропиленов — расщепление с образованием четыреххлористого углерода и иерхлорэтилена, в случае этапов и этиленов в зависимости от условий реакции могут получаться различные продукты [183—186]. [c.201]

Реакции замещения атомов водорода хлором являются экзотермическими. С большим тепловым эффектом протекают реакции присоединения хлора по ненасыщенным связям при умеренной температуре (примерно 400 °С). Высокая экзотермичнбсть реакций хлорирования предопределяет выбор технологической схемы, аппаратурное оформление и меры безопасности. Отступления от [c.112]

Механизм. Механизм реакции хлорирования с замещением атомов водорода, подтверждаемый имеющимися даиныхми, включает образование свободных радикалов [c.59]

Так как хлор, очевидно, вступает в реакцию замещения пр1жде, чем он присоединяется к углеводороду природного каучука, то невозможно прямым хлорированием приготовить дихлорпд каучука, в котором бы оба атома хлора были присоединены к двойной связи одной группы gHg. Однако эта реакция была осуществлена нри помощи каталитического присоединения хлора к каучуку, используя в качестве источника хлора хлористый сульфурил. Полного присоединения не удалось достичь, содержание хлора составляло только 47,0 % вместо теоретически вычисленного 51 %. Обычно в продукте присутствовало весьма небольшое количество серы. Реакция катализируется присутствием гидроперекисей (более 3%) в отсутствии перекисей ультрафиолетовый свет способствует успешному течению реакции присоединения. Содержание в продукте хлора, реагирующего с анилином, невелико [371. [c.221]

Бром взаимодействует с природным каучуком подобно хлору, одновременно идут реакции замещения и присоединения. Если вести реакцию на холоду в сильно разбавленных растворах, то образуется продукт присоединения (СдНвВг ) . Раньше этому продукту приписывалась формула GjoHigBr , и соединение было известно как тетрабромид каучука. При соответствующем приготовлении оно получается в виде белого аморфного твердого вещества, которое набухает в некоторых растворителях, но растворяется лишь в нескольких растворителях, например в простейших хлорированных углеводородах. Если же его оставить стоять в течение некоторого времени в виде сухого порошка, то оно становится практически не растворимым ни в одном растворителе. Это характерно для ряда производных каучука. Дибромид каучука содержит 70,13% брома [c.223]

При хлорировании этилена реакция замещения дихлорэтилена с образованием трихлорэтана является индуцированной , она ингибитируется кислородом. Дихлорэтилен хлорируется с трудом, если не считать реакции присоединения хлора к этилену. Присутствие 1 % кислорода в смеси хлора с этиленом замедляет реакцию замещения, но полностью ее пе прекращает. Тот же эффект отмечен при хлорировании пропилена и смеси н-бутана с бутеном-2 [30]. Даже в присутствии катализаторов кислород сильно ингибитирует реакции замещения в жидкой фазе. [c.365]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Присоединение галоидов. При обычных температурах хлор вступает с олефинами в реакцию присоединения. Так, по этому методу получают этилендихлорид (компонент выносителя в тетра-этилсвинцовых смесях) из этилена. Дальнейшее хлорирование приводит к образованию от трихлор- до гексахлорэтанов последние являются хорошими обезжиривающими растворителями. При несколько более высоких температурах имеют место реакции замещения. При хлорировании пропилена повышение температуры на 50° С ведет к получению аллилхлорида вместо пропилендихло-рида [261]. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология