Механизм реакций хлорирования олефинов

Единого мнения о механизме хлорирования ненасыщенных соединений нет. Полагают возможным хлорирование по двум путям радикально-цепному и ионному. В настоящее время на основе детального изучения реакций галогенирования олефинов в жидкой фазе получил развитие так называемый молекулярный механизм, предполагающий образование продуктов реакции из молекулярных комплексов, минуя стадию диссоциации на ионы или радикалы. Относительный вклад того или иного направления реакции зависит в конечном счете от условий проведения процесса температуры, концентрации реагентов, полярности среды и т. д. Механизм действия хлорида железа связан с предварительным образованием комплекса с хлором и углеводородом. В этом случае скорость реакции хлорирования алкенов описывается уравнением третьего порядка [c.16]

Предложен следующий ионный механизм для реакции замощения при низкотемпературном неактивированном хлорировании олефинов, находящийся в согласии с существующими экспериментальными данными [80] [c.364]

Механизм цепной реакции хлорирования парафинов в отсутствие олефинов в гомогенной фазе предложен Н. Н. Семеновым [10]. Так, например, хлорирование пропана он представляет следующей схемой [c.764]

В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофазного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [c.139]

Наряду с реакцией хлорирования большой интерес представляет изучение реакции нитрования парафиновых углеводородов. Нитропарафины как растворители, а нитро-олефины и как мономеры имеют большое значение для получения высоконолимерных продуктов нового типа. В связи с этим можно ожидать, что помимо значительного теоретического интереса, работы по механизму нитрования могут иметь практическое значение. [c.48]

Хлорирование ацетилена по механизму реакции аналогично аддитивному хлорированию олефинов, но отличается высокой экзотермичностью (тепловой эффект [c.90]

Реакции газофазного хлорирования олефинов имеют радикально-цепной механизм, аналогичный рассмотренному для хлорирования парафинов при замещении звено реакционной цепи состоит из двух элементарных актов [c.141]

Процессы замещения должны протекать по свободнорадикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствие олефина реакции дальнейшего замещения не идут, так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу встречавшегося ранее индуцированного хлорирования [c.176]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Чем обусловлена способность олефинов вступать в реакции аллильного замещения Что называется мезомерным радикалом Напишите схему аллильного хлорирования пропилена при высокой температуре. Разберите механизм. [c.18]

Механизм хлорирования по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях можно описать уравнением (11-47). В ненасыщенных полимерах в результате взаимодействия положительно заряженного промежуточного продукта с двойной связью сосед- [c.136]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт-золируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло-рированйе осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНг—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С(СНз)=СН2] реагируют с хлором, заме- [c.233]

Среди многофазных катализаторов особо интересную группу составляют полифункциональные катализаторы, на которых мол<но проводить превращения, неосуществимые на исходных компонентах. Первым таким примером был катализатор Лебедева синтеза бутадиена из этилового спирта. В настоящее время важнейшими бифункциональными катализаторами являются платиновые катализаторы риформинга бензиновых фракций. В этом случае Р1 или Р1 с промоторами наносится на у- или 1-]-" 120з. Механизм реакции дегидроциклизации парафинов заключается в том, что олефины, образующиеся по реакции дегидрирования на платине, цик-лизуются на катализаторе кислой природы — хлорированном оксиде алюминия. [c.41]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

Хлорирование различных изомерных амиленов подчиняется уже упомянутому ранее в примере с изобуткленом правилу Кондакота, заключающемуся в том, что олефины, реагирующие весьма легко с минеральными кислотами, не дают гладкого образования нормальных продуктов взаимодействия — двухлористых олефинов, а проявляют при этом склонность к образованию хлоролефинов. Так Кондаков нашел, что при обработке чистого триметилэтилена хлором при 16° и —20° выделялось значительное количество хлористого водорода продукт реакции состоял преимущественно из хлорамилена и третичного хлористого амила с примесью хлористото амилена механизм этой реакции можно представить следующим образом [c.523]

Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и НС1 к олефинам, являются апротонные кислоты, из которых практическое значение приобрел наиболее дешевый Fe ls. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирующее РеС1з. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпературного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электрофильный механизм и протекает через образование я- и а-комплексов [c.128]

В более поздней работе описано присоединение пятихлористого фосфора к виниловым и изопропениловым сложным эфирам [22]. При низких температурах (от —20 до —25°) присоединение 1 моля реагента по двойной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эти аддукты неустойчивы и при нагревании образуют хлорированные производные. Механизм этого присоединения не исследован, но существенно то, что такие реакции наиболее гладко протекают с теми олефинами, в которых двойная связь сильно активирована электронодонорными заместителями (например, стирол или виниловые эфиры). [c.228]

Недавно показано, что алкилирование происходит при более мягких условиях, если к смеси парафина и олефина прибавлено небольшое (1—3%, считая на вес всей загрузки) количество галоид-, азот- или кислородсодержащего соединения [5]. К пригодным гомогенным катализаторам относятся хлороформ, хлористый бензил, бензальхлорид, хлористый ацетил, трихлораце-тальдегид, нитрометан и трибромпропан. Алкилированию подвергались как нормальные парафины, так и парафины с разветвленными цепями. Реакция протекала при температуре 300—400° при давлениях около 210 ат или выше. Например, непрерывное алкилирование изобутана этиленом при 427° и 175—2 О аг в присутствии 1 % (вес.) хлорированного лигроина привело к алкилату в количестве 190% (вес.) исходного этилена. Гексановая фракция (43% веса алкилата) состояла главным образом из неогексана,, который, таким образом, получен с выходом около 25% теоретического. Образование неогексана может служить указанием на то, что и здесь имеет место свободнорадикальный механизм, причем катализаторы служат инициаторами цепей. [c.126]