Детальное доказательство механизма

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

При более детальном изучении кристаллических структур многочисленных соединений получены весьма убедительные доказательства того, что переходы от предельно гетерополярной к предельно томеополярной связи в кристаллических соединениях могут быть постепенными. Паулинг рассмотрел причины возникновения связей смешанного типа и пришел к выводу, что степень смешанности связей определяется поляризационными (деформационными) эффектами. Чем сильнее поляризация ионов в соединении, тем выше процентное количество ковалентной доли в ионных связях. Так, структурная связь в иодистом серебре должна быть почти полностью ковалентной. Поляризационные эффекты заметно изменяют физические свойства таких соединений. Точки плавления, окраска, электрбпроводность и растворимость в первую очередь определяются этими эффектами. Например, фтористое серебро легко растворяется в воде, тогда как иодистое серебро в ней нерастворимо. Типичные эффекты присутствия некоторой доли ковалентности в механизме связей с помощью вычисления электронной плотности определили Брилл, Герман и Петерс для структур окиси магния. Электронный фон для МдО больше, чем в других изученных кристаллах типа галоидных щелочей, а минимум плотности равен 0,15 элек-трон/А . Ионы Mg + несколько расширены, а ионы кислорода несколько более сжаты, чем это предполагается теоретически. Следовательно, в окиси магния имеется некоторое количество ковалентных связей. С помощью данных по поляризации Паулинг вычислил, степень ковалентности связей в кристаллических структурах и получил [c.17]

Детальное доказательство механизма [c.430]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Ранние теории были основаны на экспериментальных данных полученных в условиях глубокой конверсии, а [20] более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории [20] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф. Райса [63], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [20], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом. Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что [97] доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами. [c.60]

В работе [9.19] получено прямое доказательство механизма нарастающей оболочки при исследовании профилей концентрации углерода в кобальт-молибденовых катализаторах. Здесь использовалась техника сжигания для измерения количества освободившегося диоксида углерода. Детальное экспериментальное исследование конверсии и в особенности определение температурных профилей в зернах катализатора при выжигании кокса было выполнено в [9.20]. В этой работе температурные профили в закоксованных зернах катализатора, подвергающихся регенерации, измерялись в нестационарных условиях для ряда зерен, содержащих термопары (Pt/Pt—13% Rh) с диаметром проводов 0,025 мм. Таким образом, различные зерна с термопарами, помещенными в различных точках в зерне, давали возможность получить всестороннюю картину изменения температуры в зерне для различных моментов времени. Зерна имели диаметр 12,5 мм и были закоксованы с использованием ксилола. Развитие температурных профилей во время реакции измерялось в четырех точках по радиусу зерна для температур в диапазоне 450—520°С при постоянной скорости газового потока и при начальном содержании выделенного кокса 1% (масс,). Результаты измерений показаны на рис, 9.3 и 9.4. [c.213]

У1.40. Два аспекта теории спирального роста. Хотя в пользу кинетического механизма Бартона, Кабреры и Франка были выдвинуты существенные доказательства, тем не менее стоит указать, что теория спирального роста имеет два различных аспекта 1) идея спирального роста, происходящего на выходах винтовых дислокаций 2) детальный кинетический механизм, описываемый уравнениями (VI.49)—( 1.51), согласно которому скорость роста в существенной степени контролируется кривизной спирали в ее центре. Оба аспекта в значительной мере независимы. [c.187]

Первую стадию уравнения (12а) можно описать более детально, хотя доказательства механизма еще не опубликованы т. е., пользуясь механизмом (Иа), [c.523]

Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Метод алкилирования в двухфазной системе в основном подобен другим межфазным реакциям для детального ознакомления с основами МФК читатель отсылается к разд. 1.4—1.7. Сущность метода заключается в том, что СН-кислота в органическом растворителе, который находится в контакте с водным источником едкого натра или кали, депротонируется под действием этих оснований. Процесс может происходить на границе раздела жидкость — жидкость или жидкость — твердая фаза, а также внутри органической фазы. Имеются доказательства того, что осуществляются все эти возможности фактически только внутри водной фазы не происходит ни одна реакция с органическим субстратом [3—5]. Принципиальная разница между двумя механизмами, которые реализуются для реакций алкилирования в двухфазных жидких системах, заключается в следующем. Если депротонирование субстрата происходит на границе раздела фаз [6, 7], то роль межфазного катализатора состоит в транспортировании карбаниона в органическую фазу, где он может алкилироваться. Если же реакция происходит внутри органической фазы [8], то ионная пара гидроокиси четвертичного аммония должна легко растворяться в этой фазе. До сих пор не проведено такого изучения, которое помогло бы опре [c.172]

ОНО связано с другими свойствами этих систем, а именно, со способностью бихромат-ионов и перхлората церия образовывать перекисные соединения. Это предположение, несомненно, нуждается в дополнительных доказательствах, Сам факт образования озона в растворах под действием излучения при дальнейшем исследовании, несомненно, поможет детальнее разобраться в механизме радиационно-химических реакций. [c.48]

В ряде работ [sia-su] приводятся результаты детальных исследований адсорбции на стекле и плавленом кварце ионов Na и s. Эти исследования были выполнены при помощи радиоактивных индикаторов Na и s . Одним из результатов, полученных при изучении адсорбции Na и s на стеклах, явилось доказательство ионообменного механизма адсорбции, величина которой растет пропорционально pH. [c.231]

Начало детальных исследований в этой области связано с изучением спектров ЭПР полимеров , подвергаемых виброизмельчению, и наблюдением за изменениями спектров во времени при различных температурах. Правда, полученные при этом доказательства в пользу предложенного механизма инициирования разрыва цепей находятся в пределах разрешающей способности метода ЭПР. [c.82]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

В последние десятилетия все более и более возрастающие усилия исследователей направлены на поиски путей и на попытки детального описания химических реакций по элементарным стадиям, т. е. на изучение механизмов. Однако долгое время механизмы реакций являлись лишь гипотезами, объяснявшими имевшиеся в распоряжении ученых факты, но не всегда способными дать-объяснение новым фактам, а тем более предсказать их. В таких случаях гипотезы совершенствовались или же отбрасывались и заменялись новыми. Обычно говорят, что механизм установлен, а не доказан, так как критерием его справедливости чаще всего служат косвенные улики, а не прямые доказательства. [c.3]

Взаимодействие паров серы с кислородом является одной из тех реакций, на которой Семеновым и Рябининым [101] впервые были открыты верхний и нижний пределы воспламенения. Авторами было установлено, что воспламенение облегчается, если через струю кислорода, подаваемого в реакционное пространство, содержащее пары серы, пропустить разряд или если в кислороде содержится небольшая примесь озона. Разряд, пропущенный через пары серы, не облегчает самовоспламенения смеси. Эти и аналогичные опыты привели Семенова к заключению о решающей роли атомов кислорода в развитии цепного окисления серы. В поддержку этой гипотезы говорили также опыты с добавками ЗОа, задерживающими горение [102]. Однако до последнего времени прямых доказательств образования атомов О при окислении серы не имелось. Детальное изучение механизма горения серы представляет также существенный интерес для понимания Л1еханизма горения СЗ , в котором пары серы, наряду с СОЗ, являются промежуточным продуктом. В связи с этим в лаборатории были предприняты исследования холодных пламен паров серы. [c.207]

Очевидно, что центр тяжести всей проблемы заключался в изучении механизма реакций, в доказательстве вероятности того или иного варианта из теоретически допустимых. Однако по этому поводу Хюккели пишут В теории Хюккеля более детальная картина механизма (если выражение механизм допустимо для кван-тобо-механического процесса) реакций замещения намеренно не давалась, потому что, как мы думаем, в настоящее время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных [c.313]

Механизм ингибирования холинэстеразы фосфорор-ганическпми соединениями хорошо ионят, но только по косвенным данным. Более прямые доказательства механизма действия получены по детально изученному химотрипсину. Показано, что прн действии слабого раствора параоксона на химотрипсин фосфор одной молекулы ингибитора связывается с каждой молекулой фермента одновременно появляется ион нитрофенола. Активная часть фермента, очевидно, расщепляет молекулу ингибитора, но в состоянии высвободить фосфо-рильную группу, что приводит к блокированию ее деятельности, в то время как нормальный фермент может атаковать и высвобождать тысячи молекул в секунду. [c.93]

Ни теория, ни практика конца XIX века не могли дать ответ на этот вопрос он был решен лишь после получения экспериментальных доказательств сложности строения атома (работы Мозли и др.). Об этом отставании теории спектров известный советский физик Т. П. Кравец писал ...25 лет назад вообще не существовало даже самой скромной попытки разобраться более детально в механизме, производящем явление спектра. Закономерности в спектрах скорее намечались или подозревались, чем устанавливались. Первая книга по теоретической спектроскопии, принадлежащая перу Гарбассо (сейчас она представляет собой не более, как исторический курьез), даже отрицала самую возможность по наблюдаемому спектру установить картину производящего его атома... . [c.65]

Образование этилентиомочевины обычно рассматривается как реакция кислотного разложения, и действительно Якубович и Климова [76] показали, что она происходит в 1%-ной НС1 при комнатной температуре. Кларк и сотрудники [8] отметили, что этилентиомочевина образуется при более мягких условиях температуры и кислотности, чем условия, необходимые для образования этилендиамина. Условия ее образования можно сравнивать с жесткими условиями разложения кислотами при анализе. Реакция может протекать также в сильнощелочных условиях. Людвиг и сотрудники [41] показали образование этилентиомочевины в растворе набама при интенсивной аэрации, где pH достигает 10,5. Выход этилентиомочевины возрастает с увеличением концентрации набама и достигает 65% теоретического. Можно считать, что этилентиомочевина, получающаяся в этих условиях, образуется из моносульфида этилентиурама при отщеплении молекулы S2. Однако экспериментальных доказательств таких предположений нет. Необходимо детальное изучение механизма, включающее определение условий, требующихся для образования этилентиомочевины из этилен-бис-дитиокарбаматов. [c.153]

Детальный механизм многоступечатой реакции Фишера до сих пор полностью не установлен, хотя существуют убедительные доказательства в пользу последовательности, приведенной ниже. Так, например, изучение процесса с помощью введения меченых атомов доказывает отщепление р-атома азота в виде аммиака, а в некоторых случаях строение промежуточных соединений было определено с использованием спектроскопии С-ЯМР и Н-ЯМР [234]. Самая важная стадия процесса — образование углерод-углеродной связи — имеет элек-троциклический характер и аналогачна кляйзеновской перегруппировке фенил-аллиловых эфиров. [c.450]

Другая группа косвенных доказательств — это данные по изменению реакционной способности функциональных групп остатка сахара или фосфата в зависимости от природы гетероциклического основания. Такого рода различия отмечались часто, однако детальные кинетические исследования в этой области почти отсутствуют. Примером подобных исследований может служить работа Вит-целя по кинетике гидролиза динуклеозидмонофосфатов, содержащих остаток пиримидиновых нуклеозид-З -фосфатов, по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими остаток пуриновых нуклеозид-З -фосфатов. Наблюдаемые кинетические отличия можно объяснить повышенной нуклеофильностью гидроксильной группы при С-2 пиримидиннуклеозидов за счет образования водородной связи с гетероциклическим ядром. Представления о взаимодействии карбонильной группы при С-2 пиримидина с гидроксильной группой при С-2 остатка рибозы используются для объяснения механизма действия панкреатической рибонуклеазы [c.142]

Представления о механизме возникновения гидрофобных взаимодействий, развиваемые Шерагой, подтверждаются при наблюдении ряда свойств водных растворов глобулярных белков и ПАВ. Исследование указанных систем представляется чрезвычайно плодотворным для получения экспериментальных доказательств основных предпосылок теории гидрофобного взаимодействия. Безусловно, необходимы и прямые исследования структурирования воды вблизи углеводородных молекул. Некоторые попытки таких исследований были выполнены Песиком и Клиффордом [71] цтГ с помощью ЯМР-спектроскопии, однако пока не получено ясных результатов. Тем не менее Герцем и Цайдлером [72] показано, что время релаксации молекул воды вблизи углеводородных лю-лекул в 2 раза больше, чем у чистой воды. Создание количественной теории жид] ой воды и, следовательно, детального механизма гидрофобных взаимодействий возможно только при комплексном рассйтотренин данных, получаемых при исследованиях водных растворов как методом ЯМР, так и в результате разнообразных физико-химических исследований систем, свойства которых он-реде.ляются гидрофобными взаимодействиями. [c.17]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому из специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи (например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Поэтому они рассматривают всякое усиление флуоресценции как доказательство уменьшения эффективности сенсибилизированного фотохимического процесса (с соответствующим уменьшением химического тушения) и всякое ослабление флуоресценции как доказательство усиления эффективности использования энергии возбуждения для сенсибилизированных фотохимических реакций (с соответствующим усилением химического тушения). Другие исследователи (Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами (наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, прегтятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса (сенсибилизации), принимая, что два других процесса (рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [c.232]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

Механизм окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха детально исследовали Энтвайстл, Колл и Вудинг [13]. Они исходили из предположения, что процесс окисления является цепной реакцией, проходящей через стадию образования свободных радикалов, причем в начальной стадии окисления в результате присоединения атома кислорода к глюкозидному кислороду образуются гидроперекиси. Наличие этих соединений было доказано экспериментально. Распад гидроперекисей и обусловливает образование радикалов и начало цепной реакции. Для доказательства цепного характера реакции окисления щелочной целлюлозы эти исследователи вводили в щелочную целлюлозу вещества, способные распадаться в щелочной среде с образованием свободных радикалов, например гидроокись бензолдиазония, которая распадается, образуя свободные радикалы eHs и ОН. Добавление небольших количеств таких веществ значительно ускоряет окисление щелочной целлюлозы. Наоборот, введение небольшого количества веществ, ингибирующих эту цепную реакцию, резко замедляет и даже приостанавливает процесс окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде [14]. [c.233]

Изменение спинового состояния при изменении ионного радиуса железа. Из предыдущего обсуждения следует, что обратимая оксигенация гемоглобина и миоглобина — процесс, сопровождающийся обратимыми переходами от высокоспинового к низкоспиновому состоянию [105],— должна быть связана со значительными изменениями детальной конфигурации и размеров железопорфириновой простетической группы. В связи с этим представляет интерес определить, распространяются ли стереохимические изменения, связанные с гемовым центром одной субъединицы, в случае гемоглобина через кооперативные движения белковых групп таким образом, что они чувствуются в одной из соседних цепей. В работе [98] подробно обсуждались экспериментальные доказательства реакционной способности при таких кооперативных взаимодействиях. Предполагается, что эти изменения происходят вследствие изменений в контактах боковых цепей аминокислот на поверхности субъединиц [103]. В связи с этим было постулировано, что стереохимические изменения гемового центра инициируют [104] структурные изменения, механизм которых должен объяснять кооперативную природу обратимой оксигенации в гемоглобине [98, 100] и сопутствующие движения субъединиц гемоглобина друг относительно друга [101, 102]. [c.51]

По аналогии с окислительно-восстановительными реакциями ионов металлов в растворах, часто протекающими через образование промежуточных комплексов, предложен чисто химический механизм каталитического пронесса осаждения металла. Предполагается образование комплекса ионов металла с восстановителем и внутримолекулярный процесс окисления — восстановления этого комплекса на поверхности катализатора с образованием свободного металла и других продуктов реакции [23]. В ряде растворов металлизации действительно образуются комплексы металлов, содержащие в качестве одного из лигандов восстановитель, например, Си (И) с СН2О, Ni (П) с N2H4. Однако нет доказательств, что процесс каталитического восстановления протекает именно при участии этих координированных молекул восстановителя. Более детальное изучение одной из таких систем (растворов никелирования, содержащих гидразин в качестве восстановителя) показало [24], что в растворе комплексного соединения Ni (И) с гидразином в отсутствие большого избытка свободного гидразина процесс осаждения никеля вообще не протекает, т. е. рассматриваемый механизм процесса не реализуется. Такой механизм восстановления металла более вероятен в случае гомогенного процесса восстановления металла в начальной стадии объемного разложения раствора. [c.93]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Для получения дополнительных доказательств в пользу СТВ-механизма влияния магнитного поля на реакции пентафторбензил-хло-рида с 4HgLiB [111] проведено детальное исследование зависимости соотношения продуктов АВ и АА от напряженности поля. [c.158]

Ольберг и Хаммель [13] провели детальное изучение кинетики разделения фаз в натровокальциевосиликатном стекле состава 76%) ЗЮг, 13% НагО и 11% СаО. Температура, ниже которой развивается опалесценция, зависит от термической предыстории стекла. Отожженные образцы нагревались в градиентной печи с перепадом температуры от 686 до 800°. Опалесценция наблюдалась у всех образцов, нагревавшихся ниже 750°. Поскольку в образцах, без сомнения, присутствовали зародыши ликвации, эта температура была принята за температуру смешения. Во второй серии опытов образцы предварительно нагревали до температуры более высокой, чем температура смешения, чтобы разрушить центры ликвации, а затем тут же переносили в градиентную печь с перепадом температуры от 634 до 739°. В образцах, нагревавшихся выше 701°, опалесценция не наблюдалась. Существование температурной зоны в 50° вблизи температуры смешения позволяет предполагать ликвацию по механизму нуклеации и роста. Более обстоятельное доказательство этого получено при измерении скорости нуклеации капелек второй фазы в зависимости от температуры тепловой обработки. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с классической теорией нуклеации. [c.156]

Имеются довольно веские доказательства, что на цеолитах, обладающих кислотнымв свойствами, рассматриваемые реакции катализируются бренстедовскими центрами [15]. Однако детально механизм этих реакций рассмотрен лишь в нескольких работах. Предполагается, что диспропорционирование толуола на Н-форме цеолита Y проходит по схеме (28) [180] и лимитирующей стадией является перенос алкильной группы. Достоинством такого механизма является, по-видимому, только то, что он объясняет наблюдаемый второй порядок реакции по толуолу. Результаты переалкилирования 1-метил-2-этилбензола на Н-форме морденита и на других катализаторах кислотного типа (включая фожазиты) неодинаковы. На морденитах скорость образования сил<л<-триалкилбензолов из 1-метил-2-этилбепзола по реакции переалкилирования намного меньше, чем на фожазитах. Этот результат можно понять, если реализуется схема (30), поскольку в порах морденитов, вероятно, недостаточно места для образования крупных промежуточных форм типа 1,1-дифенилалканов. Переходные состояния, ведущие к образованию несимметричных триалкилбензолов, меньше по размеру, поэтому их образование не затруднено [181-183]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология