Изотопные эффекты в общем катализе

Изотопные эффекты в общем катализе [c.98]

Другой легко измеряемый (хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр—это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. Можно полагать, что в ОгО реакция будет проходить в 2—3 раза медленнее (см. выше). В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования реакционноспособным (нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического интермедиата см. схему (28) , так как распад последнего схема [c.495]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (1 < йн/ о < 2 и > 2, [c.50]

Значения констант скоростей (при 18°) и изотопных эффектов в D2O для реакции гидразинолиза фенилацетатов приведены в табл. 1-18. Из таблицы видно, что так же, как и в реакциях аммонолиза и аминолиза, константы кос, во-первых, не обнаруживают кинетического изотопного эффекта в D2O и, во-вторых, характеризуются значительно меньшей чувствительностью к полярным эффектам, чем k (р = 0,55 и 2,9 соответственно). Кроме того, изотопный эффект для константы кок составляет довольно заметную величину, а чувствительность кок к полярным эффектам гораздо меньше, чем кп (р = 0,65). Очевидно, что константы кок и коо характеризуют общий катализ. [c.88]

Девис и сотрудники [182] исследовали гидролиз боргидрида натрия, катализируемый кислотами, в водном буферном растворе при 25°. Эта реакция, по-видимому, подчиняется общему кислотному катализу и характеризуется большим изотопным эффектом растворителя ( Нго/ ПаО 4). В то же время полное дейтерирование боргидрид-иона приводит к значительному увеличению скорости процесса ( н/ в = 0,7). [c.189]

По этому типу довольно действенными оказываются и слабые кислоты, например такие растворители, как вода или спирты [см., например, схему (6.2)]. Кинетический закон (6.6) является выражением общего кислотного катализа. Экспериментально этот кинетический закон можно установить по зависимости скорости реакции от общей концентрации кислоты (или кислот) скорость повышается при постоянном pH (буферный раствор) по мере увеличения концентрации буфера. Наблюдается также изотопный эффект растворителя А н2о/ В20 > 1 (обычно между 1,5 и 2) [8]. [c.297]

Член второго порядка преобладает при низких основностях (pH 8—10), член третьего порядка — при высоких основностях (pH 13—14). Бимолекулярную долю можно истолковать как медленную атаку анионов ОН на дикетон, либо как медленное расщепление промежуточного продукта типа 2 на схеме (6.63), наконец, как медленное синхронное депротонирование и расщепление быстро образовавшегося гидрата -дикарбонильного соединения [189] (см. также [190]). Окончательный выбор между этими возможностями еще не сделан. Вклад третьего порядка связан с синхронным депротонированием — расщеплением аддукта 2 основанием доказано это изотопными эффектами растворителя = 3,8 (нри 25 °С). Такой эффект может быть объяснен лишь общим основным катализом, но не нуклеофильным катализом (см. разд. 6.2) [191]. [c.359]

Другим подходом для выбора между специфическим и общим кислотным катализом реакций гидролиза (сольволиза) служит изотопный эффект растворителя [7]. Его поясняет нижеследующее весьма упрощенное изложение. [c.258]

При реакции с общим кислотным катализом на стадии, определяющей скорость, происходит перенос протона. Реакция характеризуется первичным Н/О-изотопным эффектом, которому в случае НгО/ОгО противопоставлен дополнительно обратный вторичный изотопный эффект нереагирующей связи [c.258]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Применение уравнения Брёнстеда. а. Карбонильные и фос-форильные соединения. Установить различие между общим основным катализом и нуклеофильным катализом непросто. Основными методами в попытках такого разграничения являются кинетические изотопные эффекты и соотношения линейности свободных энергий. [c.196]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Необходимые для расчетов величины Л а"°/Д а можно вычислить или методом Рула и Ла Мера для оксианионов [77], или методом Ли для азотсодержащих нуклеофилов [78]. Оценка скоростей процессов основного, а также кислотного катализа в ОгО и Н2О дана в табл. 1-6. Из таблицы следует, что изотопные эффекты позволяют провести различие между специфическим и общим типами катализа, которые кинетически неразличимы. (Дру- [c.44]

Лимитирующей стадиен этого процесса является катализируемая кислотами кето-енольная таутомерия, которая, как хорошо известно, протекает по механизму общего кислотного катализа и обнаруживает большой изотопный эффект в ОгО. Такого рода превращения будут рассмотрены в следующем разделе. Недавно Бэлл и сотр. [83] показали, что скорость гидратации окиси мезитнла и кротонового альдегида зависит от хи- [c.364]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

При реакциях электрофильного замещения в аренах, при которых наблюдаются изотопные эффекты, большую роль играет природа и концентрация основания, необходимого для депротонирования а-комплекса (см. разд. 7.8.1). Так, Цоллингер установил, что реакции азосочетания фенолов (нафтолсульфокислот) и аминов (нафтиламин-1-сульфокислоты-3) поддаются влиянию общего катализа основаниями (см. определение в разд. 6.2) и обнаруживают кинетический Н/В-эффект. При этом пара-положение сильнее затрагивается каталитическим влиянием основания, чем орто-положение, что позволяет сдвинуть соотношение между орто- и пара-продуктами. Таким образом можно объяснить давно уже известное каталитическое влияние пиридина при реакциях азосочетания. При азосочетании в орто-положении активность как основание проявляет даже вода. В этом случае ответственной за различную реакционную способность орто-и пара-положений является, очевидно, энтропия активации для азосочетания нафтол-1-сульфокислоты-З с о-нитрофенилдиа-зониевой солью разность энтропий активации составляет28 энтр. ед. Столь повышенная энтропия для орто-азосочетания позволяет сделать вывод о высокой степени упорядоченности в переходном состоянии. По-видимому, в нем участвует молекула воды, как это показано на схеме (7.99). Переходное состояние для геара-азосочетания надо представлять себе, как было изображено ранее на схеме (7.95) [149]. [c.529]

При реакции со специфическим кислотным катализом на скорость определяющей стадии протон не переносится, а в случае гидролиза присоединяется молекула воды. Следовательно, здесь имеется только обратный вторичный изотопный эффект. Кроме того, предшествующее равновесие в ОгО за счет большей кислотности ОзО по сравнению с Н3О сильнее сдвинуто в сторону образования продуктов, что также содействует обратному общему изотопному эффекту. Поэтому при гидролизе 3 кнго = квао = 0,49 [3]. Множество аналогичных примеров [10] подтверждают справедливость этого правила. [c.259]

Можно ожидать также, что общий основной катализ и нуклеофильный катализ при обычно одинаковых формах кинетики реакции будут различаться изотопным эффектом растворителя. Это было изучено на примере катализируемого пиридином гидролиза арилацетатов [13]. [c.260]

Было установлено, что при катализе пиридином НгО/ВгО-нзотопный эффект равен 1,0, что полностью соответствует нуклеофильному катализу. Напротив, реакция с 2-метилпиридином в качестве катализатора показывает изотопный эффект 3,7, что согласуется с общим основным катализом. Обычно более быстрый нуклеофильный катализ не осуществляется здесь из-за пространственных эффектов. [c.260]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg к от Яр трактуется как механизм А —1 , при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. Однако было показано " , что возможны кислотно-катализируемые реакции с линейной зависимостью такого же типа, где в определяющей скорость стадии происходит протонирование веществ, т. е. возможен механизм А—8 2 и корреляция скорости реакции с функцией кислотности. Таким образом, наличие линейной зависимости lg к от не может быть критерием выбора между механизмами А — 1 и Л — 3 2. Однако результаты, полученные при применении фосфатного и ацетатного буферов, легко интерпретируются только с позиций общего кислотного катализа, что позволяет исключить механизм Л — 1. Остается сделать выбор между механизмом, где медленной стадией является передача протона от кислоты к веществу (механизм А — 3 2) и механизмом, при котором происходит равновесная передача протона в быстрой стадии и медленная атака образующегося промежуточного соединения сопряженным кислоте основанием (механизм А — 2). В качестве критерия для выбора механизма использованы результаты изучения изотопного эффекта среды. Для реакции л-анизилборной кислоты с 6,3 М Н2504 в воде к к = 3,7. Установлена линейная зависимость между константой скорости реакции и содержанием дейтерия в растворителе [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Изотопные эффекты в общем катализе: [c.201] [c.304] [c.347] [c.363] [c.463] [c.495] [c.338] [c.476] [c.44] [c.67] [c.68] [c.68] [c.68] [c.69] [c.85] [c.100] [c.124] [c.173] [c.199] [c.273] [c.322] [c.365] [c.371] [c.310] [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология