Каталитическое гидроксилирование

Кинетические закономерности процесса и механизм реакции в присутствии ионов железа и меди сходны. Механизм каталитического гидроксилирования бензола с участием ионов железа, например, удовлетворительно описывается схемой реакций [c.288]

Каталитическое гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии окислов металлов с образованием гликолей [c.264]

Гидроксилирование 30%-ной перекисью водорода в муравьиной кислоте при 40° считается наиболее эффективным методом гидроксилирования надкислотами [154]. Вторым по эффективности является раствор 30%-ной перекиси водорода в уксусной кислоте, содержащей каталитические количества серной кислоты. Более концентрированная перекись водорода (90%-ная) имеет преимущества только в случае олефинов, трудно гидроксилируемых надкислотами [44]. [c.142]

На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле В подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии щестичленного цикла В в пятичленный цикл В (на стадиях 18 - 19 - 1, см. ниже). [c.292]

При использовании каталитических количеств четырехокиси осмия в смеси трет-бутапол— пиридин И. д. вызывает окислительное гидроксилирование двойных связей [11]. [c.58]

Есть все основания полагать, что и классические реакции окисления непредельных углеводородов, предпринятые в свое время для выяснения строения молекул, также следует отнести к каталитическим процессам. Таковы, например, реакции Вагнера гидроксилирования по двойным связям в присутствии щелочей. [c.346]

Одним из перспективных направлений разработки промышленного способа получения диоксибензолов — смеси пирокатехина (ПК) и гидрохинона (ГХ)—является гидроксилирование фенола РЬОН товарным пероксидом водорода в присутствии каталитических количеств водорастворимых соединений металлов переменной валентности [1—3]. [c.90]

Более интересные результаты получены в серии с добавками к железу металлов, не обладающих самостоятельной каталитической активностью. Молярное соотношение Ре Ме меняли в пределах от 1 0,2 до 1 20. В табл. 2 и на рис. 4 приведены данные одной из серий подобных опытов. Оказалось, что варьируя природу и количество добавляемого металла, возможно в значительной степени влиять на активность и (или) избирательность первоначальной каталитической системы. Так, добавки соединений хрома и особенно алюминия заметно увеличивают конверсию фенола при незначительном снижении селективности, а добавки Се, ТЬ, В несколько (до 10... 15%) увеличивают селективность образования диоксибензолов при сохранении конверсии фенола на прежнем уровне- Добавки остальных металлов (см. рис. 4) приводят, как правило, к снижению показателей гидроксилирования по сравне- [c.94]

Американский химик Н, А, Манлас открыл каталитическое гидроксилирование олефинов перекисью водорода в при-сугствин окислов металлов с образованием гликолей, [c.679]

Каталитическим гидроксилированием фенола HjOg с последующим разделением смеси гидрохинона с пирокатехином ректификацией. [c.150]

Еще легче она идет с катализатором, например в присутствии следов четырехокиси осмия, пятиокиси ванадия и трехокиси хрома Такое каталитическое гидроксилирование удобнее всего проводить в растворе трет.-бутилового спирта гидроперекисью трет.-бутила (СНз)зСООН последняя легко получается при смешении крепкого водного раствора перекиси водорода и трет.-бу-тилового спирта, по удалении водного слоя, сушке раствора перекиси безводным сернокислым натрием и, если необходимо, после концентрирования раствора перекиси путем отгонки избытка спирта под уменьшенным давлением. Присоединение гидроксильных групп идет довольно энергично уже на холоду. Мо-ноолефины дают г с-гликоли а в случае сопряженных диенов наблюдается присоединение в положении 1,4 Так, малеиновая кислота дает мезовинную кислоту, а фумаровая кислота — рацемат. [c.269]

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ N ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА [c.73]

Этому выводу противоречат результаты работ по каталитическому гидроксилированию фенола и его производных [4, 5] и анизола [6]. Однако следует отметить, что известные данные по каталитическому гидроксилированию монозамещенных монооксибензо-лов получены в различных, часто трудно сопоставимых условиях, и сделать на их основе какие-либо корректные выводы весьма затруднительно. [c.74]

Известно также, что бензол окисляется в малеиновый ангидрид при условиях, сходных с условиями, применяемыми при производстве фталевого ангидрида [13]. Таким образом, частичный разрыв кольца почти неизбежен, но, по-видимоыу, после того как уже образовался фталевый ангидрид, кольцо менее чувствительно к атаке, чем ранее. Высказано предположение, что каталитическое окисление толуола происходит при помощи атомарного кислорода, выделяемого катализатором в результате прохождения через ряд стадий гидроксилирования ца поверхности катализатора [9]. В условиях, применяемых для получения фтале- [c.12]

Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах (230 С) в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 С. Активация в присутствии NH3 или паров воды при температурах выше 750 С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 С. Его называют ультраста-бильным цеолитом. [c.104]

Два изомерных алкена jHu при каталитическом гидрировании дают только циклооктан, и при озонолизе оба превращаются в один и тот же диальдегид 8H14O2. Какова структура алкенов Какие продукты должны образоваться при гидроксилировании под действием раствора перманганата калия [c.233]

Гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутгг-нии каталитических количеств окисей металлов протекает чорсч стадию образования эпоксисоединений, что также приводят к тринс- [c.342]

Ион железа с одинаковым успехом выполняет роль кислоты Льюиса и проявляет гес1ох-свойства, значительность последних обязана широкому спектру его валентных состояний. Обычно в комплексах и активных сайтах стабильны ионы Ре и Ре " , более высокие степени окисления железа являются оперативными , т.е. фигурируют как промежуточные в процессе круговорота некоторых энзимов (см. представленный на схеме 13.6 каталитический цикл гидроксилирования субстрата (В-Н) цитохромом Р-450). [c.358]

Окислительно-восстановительные реакции ионов тяжелых металлов с пероксидами и гидропероксидами, в которых генерируются свободные радикалы, широко используют для инициирования цепных реакций полимеризации и окисления. Система Н2О2 -I- Ре2+, известная под названием реактив Фентона , давно использовалась для гидроксилирования и окислительной димеризации органических соединений. Эти реакции протекают при каталитическом распаде пероксидов и в сложных процессах каталитического окисления. [c.313]

Из цитохромов группы (Ь) наиболее изучен цитохром Р-450. Эта цито-хромоксидаза содержит Fe(III) и катализирует реакции типа гидроксилирования С-Н-связей (рис. 28.9). Чтобы иметь представление о примерном механизме действия цитохрома Р-450, приведем его каталитический цикл (см. рис. 28.9). В биохимии, в отличие от органической химии, из-за сложности и многостадийности биохимических процессов вместо системы взаимосвязанных уравнений ступенчатых химических реакций используются каталитические циклы. 0ш1 более наглядны, реагент вводится в цикл с помощью фигурной стрелки. Аналог№шо удаляются из цикла некоторые продукты реакции. [c.748]

Атомы кремния и кислорода, находящиеся на поверхности глобулы, а также часть атомов структурообразующих элементов внутри глобул оказываются валентноненасьш енными. Это является причиной гидроксилирования поверхности глобул силикагеля, которое во многом определяет адсорбционные, химические и каталитические свойства. [c.659]

Защита ОН-группы. Реакция Бона — Шлшдта [8] заключается в гидроксилировании антрахииона смесью олеума и Б. к., часто в присутствии каталитических количеств ртути. По-видидюму, роль [c.120]

Более удобным способом получения г ис-гликолей является проведение гидроксилирования с помощью подходящего окисляющего агента и использование лишь каталитических количеств 0з04. Окислителями могут быть хлораты металлов, перйодаты, кислород и пероксид водорода [18]. При использовании некоторых окислителей основными продуктами могут быть а-оксоспирты, альдегиды илн кетоны, образующиеся при расщеплении двойной углерод-углеродной связи. Хлораты металлов, в частности солн бария или серебра, обычно дают наилучшие результаты. Как правило, алкен (1 моль) растворяют или суспендируют в воде (1500 мл), содержащей 0з04 (0,5г) и постепенно при частом встряхивании в течение нескольких часов добавляют хлорат бария (64 г). Избыток хлората восстанавливают с помощью ЗОг продукт выделяют экстракцией или кристаллизацией. Так, используя эту методику, 4-хлор-кротоновую кислоту превращают в соответствующую дигидро-ксикислоту с выходом 50% [19] [схема (8.5)]. [c.326]

Оксираны находят широкое применение в синтетической органической химии, так как их циклическая система может легко создаваться и разрушаться с высокой степенью селективности. Многие биологически активные соединения содержат циклическую систему оксирана. Лейкотриен А (2) представляет собой биосинтетический предшественник медленно действующего вещества и лейкотрие-нов, которые применяются при бронхиальной астме. (ч-)-Диспарпур (3) - феромон насекомого, половой аттрактант непарного шелкопряда, также содержит оксирановый фрагмент. Оксираны, получаемые из ароматических углеводородов ( арилоксиды ), выступают в качес гве промежуточных соединений в реакциях ароматического гидроксилирования в живых организмах. Этиленоксид и другие оксираны, получаемые из низших алкенов каталитической реакцией с кислородом, производятся в огромных количествах и используются в производстве полимеров. [c.408]

Окисление четырехокпсью осмия — один и.з методов гидроксилирования углерод-углородпых двойных связей. Ввиду высокой стоимости и ядовитости этого реагента указанный метод находит примепение только в топком органическом синтезе, папример в синтезе фармацевтических препаратов, а также в исследованиях по деструкции. Для того чтобы сохранять этот реагент, его используют лишь в малых каталитических количествах вместе с перекисью водорода, способной снова окислить осмий в его более низких валентных состояниях до ОяО,,. Поразительная особенность реакции состоит в том, что гидроксильные группы вводятся в 1 ыс-положение относительно друг друга. [c.344]

В качестве последних в работах [ 1, 2, 4—7] предложено использовать производные Со, V, Мп, Си, N1 и других металлов. Однако приведенные данные имеют, в основном, заявочный характер, получены для разных условий и не позволяют даже оценить сравнительную активность и избирательность проверенных металлов. Открыты.м оставался также вопроо о влиянии природы катализатора на соотношение ПК/ГХ, о возможных путях сознательного изменения активности или избирательности каталитической огстемы реакции гидроксилирования. [c.90]

Значительного изменения основных параметров процесса (причем, что важно отметить, в случае необходимости только одного из них либо X, либо Ф) возможно добиться путем формирования биметаллической каталитической системы. В качестве второго компонента применяли металлы, не яв. 1яющиеся катализаторами гидроксилирования, оптимальным для некоторых из них является молярное отношение Fe Ме -<]0. На основе полученных данных предложены новые каталитические системы гидроксилиро-вания (13]. [c.97]

Полученный ряд активности металлов в процессе гидроксилирования не соответствует их активности при радикальном каталитическом диспропорционировании Н2О2 [12]. По нашему мнению, этот факт (наряду с данными работ [8, И]) служит eure одним свидетельством против гипотезы о превалирующей роли свободных ОН-радикалов в процессе синтеза диоксибензолов гидроксн лированием фенола. [c.97]

Целью настоящей работы является исследование общих закономерностей гидроксилирования ряда монозамещенных фенолов (МЗФ) пирокатехина (о-ОН), гидрохинона ( -ОН), я-и ж-крезо-лов (п-СНз и л-СНз), п- и л-нитрофенолов (п-ЫОг и ж-НОг), п- и о-хлорфенолов ( -С1 и о-С1) — в сравни>1ых условиях, в присутствии каталитических количеств железа, выявление особенностей, присущих каждому из этих фенолов, для получения дополнительных данных о механизме процесса и рещения некоторых практических вопросов синтеза монозамещенных диоксибензолов. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология