Катализаторы гидроксилирования

Различные соединения ртути хорошо катализируют гомогенное присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту с образованием глицерина [427, 749]. Нитрат и сульфат ртути, наряду с вольфрамовой кислотой и солями железа, принадлежит к числу наиболее активных катализаторов гидроксилирования. [c.1348]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Окисление перманганатом калия представляет собой один из простейших и давно известных методов гидроксилирования олефинов, который продолжают широко применять несмотря на свойственные ему ограничения. Этот реагент может окислить олефины в нескольких других направлениях, и, кроме того, образующийся гликоль может подвергаться дальнейшему окислению или изомеризации под влиянием кислотного или щелочного катализатора. Поэтому во избежание резкого понижения выходов гликоля из-за побочных реакций необходимо тщательно контролировать условия реакции. Наилучшие результаты обычно получают в щелочной среде при использовании воды или водных органических растворителей в нейтральной или кислой среде вместо диола полностью или частично образуются другие продукты окисления. [c.115]

Это явление можно изучать, начиная с термически устойчивой, полностью гидроксилированной поверхности и прослеживая удаление гидроксильных групп в виде выделяющейся воды в потоке воздуха или азота или в вакууме. Поскольку пары воды являются сильным катализатором, способным перегруппировать силоксановые связи, то не удивительно, что данные по дегидратации будут оставаться трудно воспроизводимыми, за исключением случаев, когда водяной пар удаляется в условиях вакуума или же исследуемый образец кремнезема берется в очень небольшом количестве и распределяется в виде тонкой пленки для того, чтобы обеспечить быстрое удаление такого пара. [c.879]

Для гидроксилирования аренов пероксидом водорода рекомендуется также использовать в качестве катализатора хлорид алюминия [64]. Например, из толуола и анизола были получены кре-золы (о ж п = 60 8 32) и метоксифенолы (о м п — 44 I 55) с выходами 40 и 70% соответственно. [c.369]

При гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе /пре/п-бутилового спирта в присутствия четырехокиси осмия как катализатора при температуре О °С выход пропиленгликоля достигает 68% [40, т. 1, с. 128] [c.196]

Подход, подобный вышеописанному, был успешно распространен на приготовление ряда высокоэффективных хиральных катализаторов большого числа реакций, как ведущих к образованию связей С-С (таких, например, как этинилирование альдегидов [37о], реакция Дильса—Альдера, альдольная конденсация [37р]), так и относящихся к разряду трансформаций функциональных групп (например, вицинальное гидроксилирование некоторых алкенов [37q]). [c.496]

Известно, что при эпоксидировании или гидроксилировании водорастворимых ненасыщенных соединений, например аллилового или кротилового спиртов, пероксидом водорода в качестве катализаторов применяют металлы переменной валентности. В частности, для этой цели используют соединения ванадия, молибдена и вольфрама особенно предпочтительно использование вольфрамовых катализаторов. Поскольку катализаторы являются дорогостоящими, разработано значительное число процессов для регенерации катализаторов, содержащих вольфрам. В частности, обработке подвергают водные реакционные смеси, образующиеся при эпоксидировании или гидроксилировании аллилового спирта до глицидола или глицерина. [c.375]

Четырехокись осмия применялась также в качестве катализатора гидроксилирования. Гофман [67] впервые сообщил, что водные растворы хлората натрия и хлората калия при добавлении небольшого количества четырехокиси осмия становятся сильными окислителями, способными гидроксилиро-вать атомы углерода, связанные между собой двойной связью. Браун [16] установил, что выходы диолов возрастают при использовании хлората бария и хлората серебра, которые в дальнейшем нашли широкое применение. Реакция протекает в водной среде при температурах в пределах О—50° иногда для завершения реакции требуется несколько суток илида же неделц. Наиболее удовлетворительные результаты получены в случае соединений, обладающих хотя бы слабой растворимостью в воде. Несмотря на эти ограничения, метод оказался вполне удовлетворительным. Он особенно пригоден для окисления алифатических этиленовых соединений с короткой цепью, например для соединений, приведенных в табл. 7, в которой указаны выходы гликолей и применявшиеся хлораты. [c.126]

В качестве катализаторов гидроксилирования фенола пероксидом водорода могут служить gHsOSOgNa (выход пирокатехина и гидрохинона 48.3 и 20.4 % соответственно при 80 °С) [364] (СНз)2СО КаНЗОз (выход пирокатехина и гидрохинона 35.5 и 17.3% соответственно при 80 °С) [365] сульфокатиониты, например амберлист-15, в присутствии бензофенона (выход пирокатехина и гидрохинона 45.5 и 33 % соответственно) [366] P4S10 в присутствии метилизобутилкетона (выход пирокатехина и гидрохинона 52.2 и 37.6 % соответственно при 100 С) [367,368] дифенилкетон в присутствии H IO4 с использованием сульфолана в качестве растворителя (выход гидрохинона и пирокатехина [c.151]

Эффективными катализаторами гидроксилирования фенола Н2О2 в гидрохинон и пирокатехин являются силикаты титана [370, 371], титаносиликатный цеолит [372], гидротальциты состава (Си, А1, М(П))СОз = НТл с соотношением u/Al = 3, где М = Со, Ni, u, Zn, Fe [373]. Использование этих катализаторов приводит к повышению производительности и селективности процесса, к меньшему загрязнению окружающей среды [371]. [c.151]

Значительного изменения основных параметров процесса (причем, что важно отметить, в случае необходимости только одного из них либо X, либо Ф) возможно добиться путем формирования биметаллической каталитической системы. В качестве второго компонента применяли металлы, не яв. 1яющиеся катализаторами гидроксилирования, оптимальным для некоторых из них является молярное отношение Fe Ме -<]0. На основе полученных данных предложены новые каталитические системы гидроксилиро-вания (13]. [c.97]

Известно также, что бензол окисляется в малеиновый ангидрид при условиях, сходных с условиями, применяемыми при производстве фталевого ангидрида [13]. Таким образом, частичный разрыв кольца почти неизбежен, но, по-видимоыу, после того как уже образовался фталевый ангидрид, кольцо менее чувствительно к атаке, чем ранее. Высказано предположение, что каталитическое окисление толуола происходит при помощи атомарного кислорода, выделяемого катализатором в результате прохождения через ряд стадий гидроксилирования ца поверхности катализатора [9]. В условиях, применяемых для получения фтале- [c.12]

Катализаторы низкотемпературной изомеризации, получаемые обработкой платинированного оксида алюминия органическими хлорсодержащими соединениями, разработаны фирмой British Petroleum и во ВНИИнефтехиме [85, 86]. Носителем для синтеза катализатора служит т -оксид алюминия, который должен отвечать определенным требованиям к фазовому составу, наличию примесей и состоянию поверхности — величине и степени гидроксилирования. [c.66]

В то время как г ис-гидроксилирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное цис-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин Т/0з04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотно-щении диастереомеров [1254]. [c.227]

Следуюпцш этапом усовершенствования катализатора гидрогенизационных процессов было повышение их гидрообессеривающей активности за счет оптимизации природы исходных реагентов (катализаторы ГО-30-7, ГО-70), увеличения содержания гидрирующих металлов (катализаторы ГО-116, ГО-117), а также введения структурных и химических модификаторов - гидроксилированного кремнезема, алюмосиликата (ГС-168 ш) или синтетических цеолитов (ГК-35). При этом технология приготовления основывалась на наиболее простой технологии соэкструзии соединений гидрирующих металлов. Что касается механизма процесса гидроочистки, то Л.Шунт и Б.Гейтс вначале представляли его в виде образования шпинели А о04 на поверхности носителя у [c.174]

Образование водородной связи наиболее характерно для адсорбентов тина гидроксилированных силикагелей, алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов и т. п. На поверхности этого рода адсорбентов легко адсорбируются вещества, способные к образованию водородных связей, такие как вода, спирты, аммиак, амины и др. Например, при адсорбции этих веществ на гидроксилированной поверхности кремнезема водородные связи могут образовываться по нижеследующим схемаци [c.107]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метилено-вой группы олефии овой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), 1чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г, 6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350—400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6). [c.9]

Из приводимых выше литературных данных можно сделать общий вывод, что ни органические перекиси и надкнслоты, ни сама перекись водорода не нашли до сих пор широкого промышленного применения в реакциях органического синтеза. О промышленном использовании их (как катализаторов) можно говорить пока только применительно к процессам полимеризации. Однако в неко-горых областях перекиси все же смогут, вероятно, Н тн практическое использование не только как катализаторы, ЯО И как окислители, например в реакциях гидроксилирования и эдоксидации. В синтезе красителей, нёкоторьгх видов фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во [c.443]

Несмотря на относительную стабильность, мембранные компоненты химически не инертны. Они сами подвержены метаболическим превращениям под действием окислительных ферментов, локализованных внутри мембран или на их поверхности. Мембраны содержат также хиноны и другие низкомолекулярные катализаторы. Окислительные реакции играют важную роль в модификации гидрофобных компонентов мембран. Например, стерины, простагландины и другие вещества, обладающие регуляторными свойствами, первоначально синтезируются в форме гидрофобных цепей, связанных с водорастворимыми переносчиками (гл. 12). В мембранах могут накапливаться гидрофобные продукты биосинтеза (так, предшественниками простаглан-динов служат полиненасыщенные жирные кислоты фосфолипидов). Однако при взаимодействии с кислородом в молекулах этих соединений образуются гидроксильные группы, что приводит к постепенному увеличению их способности растворяться в воде. По мере того как гидрофильность соединения возрастает благодаря последовательному гидроксилированию, гидрофобные компоненты мембран неизбежно переходят в водный раствор и полностью включаются в процесс метаболизма. Другим процессом, в котором липиды мембран активно разрушаются, является гидролиз под действием фосфолипаз. [c.356]

Наиболее важный метод гранс-гидроксилирования, несомненно, состоит в реакции этиленового соединения с надкис-лотами. С этой целью применяют также реакцию Прево и окисление перекисью водорода в щелочной среде или в присутствии некоторых окисных катализаторов. [c.115]

Хотя четырехокись осмия применялась и раньше в качестве катализатора при гидроксилировании, Криги [30] впервые показал, что это соединение представляет собой чрезвычайно эффективный гидроксилирующий агент. При действии эквивалентного количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире или реже в -бензоле [31], циклогексане [31] или диок-сане [8, 30] на олефины при комнатной температуре из раствора медленно (примерно в течение 4 суток) почти количественно выпадают продукты присоединения. Этот сложноэфирный комплекс (III) разлагается с образованием осмиевой кислоты или другого осмиевого производного и диола, соответствующего исходному олефину. [c.121]

Приготовленные таким образом растворы надуксусной кислоты представляют собой один из лучших реагентов для гидроксилирования олефинов, так как первоначально образующееся эпоксисоединение легко гидролизуется в оксиаце-тат (XVI К=СНз), щелочной гидролиз которого приводит к диолу. Предварительного образования надуксусной кислоты не требуется достаточно поддерживать смесь олефина, уксусной кислоты, перекиси водорода и катализатора при температуре 40°. этих условиях перекись водорода расходуется почти количественно и диол образуется с высоким выходом [37, 155]. [c.141]

Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а,Э-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI R = СРз), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоединения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны. [c.142]

Гидроксилирование олефинов. Ллойд и сотр. [1] описали два активных катализатора в растворе для гидроксилирования олефииов с помощью К. о. В состав одного из них катализатор А) входит перекись водорода в качестве окислителя и уксусная кислота для нейтрализащ н раствора К. о. В другом (катализатор Б) окислителем служит хлорат натрия II, 424—425). Хотя катализатор Б получить легче, чем катализатор А, его не следует применять в тех случаях, когда диол отгоняют непосредственно из реакционной смесн, так как при нагревании оставшегося хлората натрия с органическими соединениями может произойти взрыв. Гидроксилирование аллилового сиирта с помощью катализатора А приводит к образованию глицерина с выходом 67%. В результате гидроксилирования циклогексена с участием катализатора Б был получен 1 -цнклогександнол-1,2 с выходом 76%. [c.253]

Кубовый остаток, содержащий катализатор, в случае необходимости переводят в состояние, в котором его можно перекачивать насосом - работки во ьфрамо ь.Т катаГ путем нагревания либо добавлением воды или ч торов, используемых для эпокси-ПрОМЫВНОГО раствора со стадии мокрой Про-Ж Дарования и гидроксилирования мывки. Затем сырье по линии 1 перекачивают иепредельпых соединений в нижнюю часть реактора 3. Одновременно. [c.375]

Инертный твердый материал для создания ожиженного слоя подается по линии7. Из реактора он выводится вместе с катализатором по линии 5 и направляется в резервуар 13, где его промывают водой, поступающей по линии 14. Водный раствор катализатора отделяют от твердого материала и по линии 15 направляют для повторного использования в процессе эпоксидирования или гидроксилирования. Высушенный инертный материал по линии 16 возвращают в реактор 6. [c.376]

Реакция. Синтез 1,2-диола гидроксилированием олефина перман-днатом калия. В дициклопентадиене более реакционноспособна напряженная С=С-связь (см. молекулярную модель ). Выходы при исполь-юваиии этого метода обычно плохие, однако сам процесс прост и дешев. Выходы улучшаются при проведении реакции с КМпОд в присутствии катализатора межфазного переноса (Р-462). В случае неустойчивых [c.511]

Ароматическое гидроксилирование л vitro осуществляется ак реакция электрофильного замещения при взаимодействии [ренов с пероксидом водорода в присутствии электрофильных катализаторов — хлорида алюминия или фтороводорода. [c.223]