Общие представления о механизме окисления углеводородов

Окисление углеводородов, согласно наиболее признанным современным представлениям, — сложный многостадийный процесс, развивающийся через пероксиды и свободные радикалы. В общем виде механизм окисления углеводородов может быть представлен схемой, включающей следующие элементарные стадии [c.253]

Согласно современным представлениям, окисление углеводородов — сложный многостадийный процесс, развивающийся через перекиси и свободные радикалы. В общем виде механизм окисления углеводородов может быть представлен-схемой, включающей следующие элементарные стадии зарождение цепи [c.223]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.10]

Таким образом, даже при сгорании простейшего углеводорода — метана идет целый комплекс различных элементарных актов, скорость протекания которых обусловливает состав образующихся продуктов в каждый данный момент и общую скорость протекания процесса в целом. Многочисленный экспериментальный материал позволяет считать представленный выше механизм окисления метана установленным, однако и здесь неясности еще остались. [c.54]

Парофазное окисление углеводородов является предметом обширных исследований, проводящихся на протяжении более пятидесяти лет. Хотя этому вопросу посвящено большое число публикаций, теория парофазного окисления разработана далеко не полностью. Реакции всех-углеводородов с кислородом обнаруживают некоторые общие особенности, в частности, на их протекание влияет состояние поверхностей, находящихся в реакционном объеме, и присутствие веществ, подавляющих (ингибиторов) или инициирующих реакции окисления. В связи с этими особенностями получили широкое признание представления о радикальном механизме этих реакций. До сего времени существуют противоречивые взгляды относительно многих деталей механизмов, предложенных для объяснения реакций окисления углеводородов. Это обусловлено многочисленностью одновременно и последовательно протекающих реакций, предполагаемых в большинстве таких систем. Понимание процессов окисления углеводородов, но-видимому, неизбежно будет оставаться весьма ограниченным до более детального изучения количественных зависимостей для реакций, протекающих с участием свободных радикалов. [c.190]

Общие представления о механизме окисления 303 углеводородов и их производных молекулярным кислородом в жидкой фазе [c.8]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Общий механизм цепного окисления углеводородов может быть представлен следующим образом [103] [c.70]

Изложенные экспериментальные данные не позволяют сделать выводы, о конкретном механизме окисления циклогексана в газовой фазе, о последовательности превращения молекулярных продуктов в ходе этой реакции. Однако на основании этих фактов и современных представлений о механизме окисления низших углеводородов в газовой фазе можно сделать несколько общих выводов о механизме данной реакции. Не подлежит сомнению, что окисление циклогексана, как и окисление других углеводородов в газовой фазе, протекает по цепному механизму. На это указывает, в частности, уменьшение скорости реакции с увеличением поверхности реакционного сосуда в результате обрыва цепей ва стенке. Наличие предельной оптимальной скорости окисления, не меняющейся с увеличением отношения s v, говорит о том, что цепи не только образуются, но и зарождаются на поверхности. [c.257]

Однако есть множество каталитических процессов, особенно если они связаны с окислением углеводородов, в которых общую реакцию нельзя подразделить на простые четкие стадии. Для того чтобы выявить достоверный механизм реакции, необходимо постулировать ступени реакции, ориентируясь по промежуточным продуктам. Поскольку эти продукты с трудом поддаются изучению с помощью имеющейся у нас к настоящему времени методики, представления о механизме реакции остаются в области гипотез. Тем не менее гипотетическое построение механизмов такого рода приносит пользу, вооружая исследователя рабочей гипотезой для отбора катализаторов. [c.116]

Различные органические материалы (пищевые жиры, масла, моторное топливо, продукты нефтепереработки, каучук, синтетические волокна, пластмассы и дрг) в значительной мере подвержены процессам термоокислительной деструкции. В большинстве случаев протекающие при этом химические реакции имеют общий характер и представляют собой радикально-цепной процесс окисления. Общность механизма окисления этих веществ в первую очередь обусловлена наличием в их составе метиленовых (или мети-новых) звеньев, участвующих в радикально-цепных окислительных процессах. Характерной особенностью подобных процессов является возможность их ускорения при помощи различных добавок — активаторов (в данном случае доноров радикалов) и, наоборот, возможность резкого их замедления при помощи небольших количеств ингибиторов (в данном случае акцепторов радикалов). В настоящее время механизм окисления молекулярным кислородом -различных органических веществ и механизм торможения подобного окисления при помощи различных ингибиторов достаточно хорошо изучены В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Ог [c.321]

Термоокислительное и термическое старение. В основе теоретич. и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов лежат представления о механизме жидкофазного окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схема окисления м. б. представлена в след, виде [c.241]

За последние 10 лет было опубликовано большое число исследований, посвященных катализу металлами переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления. Полученный экспериментальный материал позволяет в общих чертах составить представление о механизме действия солевых катализаторов ири окислении альдегидов и углеводородов. [c.204]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]

В литературе, посвященной катализу реакций окисления углеводородов металлами переменной валентности, имеется большой экспериментальный материал, который дает представление о механизме действия солевых катализаторов в процессах окисления, Однакд общая теория, которая составила бы научную основу окислительной гомогенно-каталитической переработки углеводородов и позволила бы управлять этим процессом с целью получения того или иного заданного кислородсодержащего продукта, до сих пор еще отсутствует. [c.94]

Благодаря открытиям Н. Н. Семенова и С. Хиншелвуда, подготовленным общим ходом развития учения о цепных процессах, был предложен кинетический механизм и выяснена природа периода индукции, автоускорения, введено понятие о пределах воспламенения в вырожденно-разветвленных реакциях и объяснена сущность этого явления. Поскольку к числу вырожденно-раз-ветвленных процессов относится окисление углеводородов и других веществ, то развитые академиком И. Н. Семеновым взгляды имели фундаментальное значение для установления механизма ок1геления как в жидкой, так и в газовой фазах. Эти воззрения в соединении с представлениями о свободных радикалах как носителях цепи легли в основу первых радикально-цепных схем окисления. [c.278]

Следующий доклад О взаимодействии ароматических аминов с гидроперекисями углеводородов (Е. Д. Вилянская, К. И. Иванов и А. В. Корякин) как раз посвящен изучению возможных реакций антиокислителей с продуктами окисления углеводородов, прежде всего с гидроперекисями. По современным представлениям, механизм действия антиокислителей заключается в их взаимодействии с промежуточными продуктами окисления углеводородов — перекисиыми и углеводородными радикалами и гидроперекисями. Наиболее сильными антиокислителями являются некоторые ароматические амины, фенолы и аминсфенолы. Поэтому существенный интерес представляет изучение взаимодействия антиокислителей типа ароматических аминов с активными соединениями, образующимися при окислении, например гидроперекисями. Авторы имеют в виду торможение окисления углеводородов нефтяных турбинных масел. Однако поставленный вопрос имеет более общее значение для изучения механизма действия антиокислителей. [c.45]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

В результате изучения указанного процесса, осуществляемого в присутствии борной кислоты, было установлено, что количество образующихся соединений с карбонильной и карбоксильной группами зависит от концентрации спиртов в зоне реакции. ]Зысокий выход указанных выше соединений наблюдается в случае, когда скорость образования спиртов значительно превышает скорость этерификации их борной кислотой, так как при этом увеличивается концентрация свободных спиртов в зоне реакции. И наоборот, сгшжение концентрации спиртов в реакциопной зоне нозволяет снизить выход указанных выше побочных соединений и осуществить направленный процесс окисления углеводородов в спирты. Найденные закономерности показывают, что образование соединений, содержащих карбонильную и карбоксильную группы, происходит в значительной степени в ходе дальнейшего окисления образовавшихся в начальной стадии спиртов, а возможность изоляции реакции окисления углеводородов до спиртов подтверждают правильность представлений о стадийном характере процесса окисления. Однако общее представление о стадийном характере процесса окисления неизбежно ставит вопрос о выяснении химизма и механизма протекания отдельных стадий. [c.159]

Для успешного овладения процессами получения различных ценных кислородсодержащих соединений, являющихся промежуточными иродук-тали окисления, совершенно необходимо иметь достаточно ясное представление об общей химической схеме процесса окисления. Выяснение механизма распада высокомолекулярного парафинового углеводорода под влиянием кислорода имеет принципиальное значение. До сих пор, однако, по этому вопросу не существует единого мнения. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология