Реакции с аммиаком, аминами и амидами металлов

Реакции нитрилов с аммиаком и аминами используются для синтеза амидинов (в виде их гидрохлоридов). Эту реакцию обычно осуществляют в две стадии первоначально из нитрилов получают гидрохлориды иминоэфиров (см. гл. 6), которые затем обрабатывают аммиаком или аминами Ч Большой интерес представляют методы прямого синтеза амидинов из нитрилов и аммиака или аминов, минуя стадию получения солей иминоэфиров. Подобные реакции иногда удается осуществить, исходя из соединений, нитрильная группа которых обладает значительной электрофильной реакционной способностью. Синтез амидинов из нитрилов с умеренной реакционной способностью и аммиака или аминов проводится в присутствии кислых соединений, преимущественно протонных кислот при этом продуктами реакции являются соли амидинов. В некоторых случаях амидины удобно получать реакцией нитрилов с амидами металлов. [c.128]

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своем составе двухвалентный радикал =NH (и м и-н о-группу), вторые — одновалентный радикал — NH2 (амин о-группу). Например, при пропускании сухого NH3 над расплавленным металлическим натрием по реакции [c.386]

РЕАКЦИИ С АММИАКОМ, АМИНАМИ И АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.128]

Аминирующий агент переходит в более активную iV-аниоН ную форму не только при ионизации ацилированного амина, но и непосредственно при действии на амин щелочного металла или его амида. Так, цри действии на анилин амида натрия протекает обменная реакция с выделением аммиака [c.313]

Связь 51—Н расщепляется водой, спиртами, органическими кислотами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами, галогенводородами, ацилгалогенидами, хлористым сульфурилом и т. д. Разложение водой идет в присутствии кислот и щелочей последние наиболее эффективно катализируют реакцию. Спирты расщепляют связь 5 —Н в присутствии алкоголятов, а амины — в присутствии амидов щелочных металлов. [c.574]

Бен.чол- и нафталинсульфокислоты, как правило, не обменивают сульфогруппу при действии аммиака и аминов, но реагируют с амидами щелочных металлов. В условиях сплавления реагентов при реакции могут быть получены амины бензольного и нафталинового ряда, но выход продуктов невысок [c.177]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Недавно были высказаны некоторые сомнения относительно того, могут ли существовать соединения (144) и особенно (145) (для обеих структур характерно значительное напряжение циклов). При этом превращение как (146), так и (153) в (147) объясняется схемой, включающей разложение ртутного производного до 3-иодтиофена с последующим присоединением тетрациклона к этому продукту Недавно было также отмечено, что при реакции 2-бромтиофена с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке, дающей в основном смесь 3-амино- и 3-бромтиофенов, [c.241]

Применение классической теории электролитической диссоциации к объяснению свойств кислот, оснований и солей оказалось возможным только в водных растворах. В других растворителях наблюдается ряд явлений, противоречащих этой теории. Например, растворы солей аммония в жидком аммиаке являются кислотами. Ион аммония ЫН4 в жидком аммиаке подобен иону гидроксония в водных растворах, амино-ион играет роль гидроксила. Амиды различных металлов, например амид калия, ведут себя в жидком аммиаке как основания. Реакция нейтрализации в жидком аммиаке представляет собой взаимодействие амидов металлов с солями аммония и проходит по уравнению MeNHг + МН С1 = МеС1 + 2МН, [c.61]

Бензол- и нафталинсульфокислоты, как правило, не обменивают ульфогруппу при действии аммиака и аминов, но реагируют с мидами щелочных металлов. Выходы первичных аминов при плавлении солей сульфокислот с амидом натрия невысоки [42], 1учше протекает реакция с замещенными амидами щелочных ме-аллов в среде соответствующего амина. Так, при кипячении -нафталинсульфоната натрия (42) в пиперидине с двухкратным збытком амида натрия реакция с образующимся пиперидидом атрия приводит к УУ-(2-нафтил) пиперидину (41) с выходом 71% 43]. Недавно найдено, что подобным образом при действии на [c.245]

При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арилгалогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс полифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин подходящими для этой цели являются аммиак, диэтиламин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а- или р-присоединение с последующим элиминированием (см. стр. 151), но все это не является сильным недостатком с точки зрения практического применения. [c.174]

Получение ароматических аминов смешением жидкого аммиака со смесью амида металла и замещенного или незамещенного бензол- ипи нафталиноульфоната, при этом берут два мольных эквивалента амида металла на одну сульфонатную группу реакцию проводят при температуре 70 с и более и давлении 60 ат и свыше. Полученный продукт экстрагируют растворителем, например бензолом или эфиром, и очищают обычным способом. Данный способ можно применять для получения о-, м- и г-толуидинов и 3,it-ксилидина. [c.23]

При аминировании действием амидов щелочных металлов часто наблюдается ки е-замещение вследствие протекания реакции по аринному механизму (см. разд. 2.6.2). Так, взаимодействие ЛГ,ЛГ-диалкил-2,4-дибром (хлор) анилинов (32) с диал-1силамидами лития в диэтиловом эфире приводит к 1,3,5-трис (диалкиламино) бензолам (33) [718]. Реакция 1-метокси-2-хлор-нафталина (34) с амидом калия в жидком аммиаке предложена как-препаративный метод синтеза 2-амино-4-метоксинафталина <35) (58%) [719]. [c.313]

Образование сульфита при щелочном плавлении характерно для соединений, содержащих окисленную, т. е. четырех- и шестивалентную серу. Эти соединения можно отличать по их различной растворимости в сочетании с результатами щелочного плавления. Например, сульфокислоты и их щелочные соли растворимы Б воде, в то время как сульфонамиды нерастворимы в воде и в кислотах. Как видно из уравнений (2) и (3), сульфонамиды отличаются от сульфонов только тем, что дают при щелочном плавлении аммиак или амины. Следует отметить, что в этом отношении при щелочном плавлении амиды карбоновых кислот ведут себя аналогично сульфонамидам. Сульфиновые кислоты можно обнаружить по их способности осаждаться из растворов в. минеральных кислотах при добавлении хлорида железа (HI). Хотя эта реакция не очень чувствительна, ее можно использовать для отличия сульфиновых кислот от сульфокислот Для обнаружения сульфита, образующегося при щелочном плавлении органических соединений, содержащих четырех- и шестивалентную серу, можно использовать все методы, приведенные в книге Файгля по неорганическому капельному анализу для обнаружения двуокиси серы, выделяемой кислотами из сульфитов щелочных металлов. Особенно пригодна реакция образования черного оксигидрата никеля (IV) из зеленой гидроокиси никеля (II) при взаимодействии с двуокисью серы . При этом происходит самоокисление двуокиси серы, способствующее в свою очередь окислению Ni(OH)2 в NiO(OH).2 , которое обычно протекает только под действием окислителей. Возможно, что при действии двуокиси серы на Ni(OH).2 вначале образуется основной сульфит, в котором катионный и анионный компоненты далее окисляются кислородом воздуха по схеме [c.335]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Амид-ионы. Несмотря на то что реакции ароматических соединений по механизму SrnI были обнаружены при изучении ами-нирования иодтриметилбензолов (1а и 16) [1], в литературе имеется относительно немного примеров аминирования арилгалогенидов по этому механизму. Не ясно, какие частицы инициируют взаимодействие 1а или 16 с амид-ионами в темноте, хотя и известно, что щелочные металлы катализируют реакцию, давая только неперегруппированные амины. Например, 26 был получен с выходом 54% при обработке 16 металлическим калием и амид-ионами в жидком аммиаке [реакция (I)] [1]. [c.65]

Амины жирного ряда с числом атомов углерода более б обычно не встречаются в биологических системах, но их можно получить синтетически путем реакции спиртов жирного ряда с аммиаком и использовать в качестве консервирующего средства для сохранения витамина А в пище. Амиды легко восстанавливаются в амины алюмогидридом лития, а получающиеся амины можно подвергнуть хроматографическому анализу. Высшие нитрилы жирного ряда также не встречаются в природе, но их легко получают посредством реакции соответствующих галоидалкилов с цианидами щелочных металлов или путем дегидратации амидов. Поскольку члены обоих этих рядов готовят из липидов, встречающихся в природе, здесь будет кратко описано разделение их методом ГЖХ. [c.520]

Производные аммиака — продукты замещения одного, двух или всех трех атомов водорода в аммиаке на атомы других элементов. Замещение возможно как на атомы с высокой электроотрицательностью (галогены), так и на атомы с низкой электроотрнцательностью (на металлы), а также на простейшие группы атомов (например, ОН, N 2). Замещение можно представить как реакцию, происходящую в два этапа 1) отрыв от молекулы аммиака одного атома водорода с образованием радикала ЫНг, который называется амином или аминогруппой 2) взаимодействие аминогруппы с электроотрицательным атомом, например с хлором, с образованием хлорамина ЫНгС . Соединение радикала МНг с металлом называется амидом, например МаЫН2 — амид [c.210]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]