Триэтиламин, каталитическое действие

В табл. 55 приведены данные о каталитическом действии продуктов реакции. Значения были определены построением графической зависимости /г абл. (при постоянной концентрации триэтиламина) от концентрации продукта реакции. Как было найдено, величина Для реакции изоцианата с бутантиолом-1 равна приблизительно 1 моль -сек) и изменяется с изменением концентрации амина. [c.258]

Еще при изучении реакции расщепления было установлено, что реакционная способность гидроксил-иона почти в 10 раз превышает реакционную способность молекулы воды. Каталитическое действие соединений с активной метиленовой группировкой проявляется через сопряженные карбониевые ионы, концентрация которых в реакционной смеси весьма мала. Нуклеофильность этих ионов гораздо выше нуклеофильности триэтиламина, и становится понятным, почему каталитическое влияние смеси триэтиламина и соединения с активной метиленовой группировкой оказывается значительно большим, чем простая сумма каталитических эффектов компонентов, применяемых отдельно. В указанной смеси катализаторов возникает равновесный [c.337]

Оловоорганические дигидриды конденсируются гораздо быстрее и прк более низкой температуре, если в качестве катализатора применять амины. Каталитическое действие последних возрастает в следующем ряду [101] диметилформамид, диэтиламин, триэтиламин, пиперидин, пиридин и анилин. [c.478]

Действие солей на катализаторы показано в табл. 26. Наблюдались также некоторые специфические случаи действия растворителя [265]. В бензоле натрий-фенил дает полимер с характеристической вязкостью 0,16, в то время как характеристическая вязкость полимера, образованного в пентане, равна 0,69. Триэтиламин ускоряет полимеризацию бутадиена с натрий-амилом в то же время процесс с натрий-фенилом в присутствии триэтил амина изменяется от каталитического получения высокополимера до ступенчатой реакции присоединения, дающей вещества низкого молекулярного веса. [c.265]

При изучении переноса водорода между метилэтил-кетопом и изопропиловым спиртом на АЬОз [4, 5] была найдена связь между кислотными свойствами поверхности АЬОз и каталитической активностью ее в этой реакции. Проведенное дезактивирование катализатора органическими соединениями (триэтиламином, пиридином, этилацетатом и водой) показало, что наибольшее отравляющее действие оказывают этилацетат и вода. Это позволило сделать вывод о том, что активными центрами диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом являются апротонные кислотные центры. Кроме того, концентрация апротонных центров в окиси алюминия проходит через максимум при повышении температуры прокаливания. Симбатная зависимость по изменению активности АЬОз от температуры ее предварительной термообработки наблюдается для реакции переноса водорода максимальная активность достигается при тех же температурах прокаливания, что и ее поверхностная апро-тонная кислотность. В присутствии других апротонных катализаторов окиси циркония, фосфатов алюминия, циркония и кальция реакция протекает при 70—200° С и не сопровождается побочными процессами. Однако типичный катализатор протонного типа — фосфорная кислота на угле оказался неактивным в этом процессе. [c.142]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Дициклогексилкарбодиимид можно применять в инертных растворителях, в безводном пиридине или, в оптимальном варианте, в органических растворителях, содержащих воду [196]. Соли диалкилфосфатов с сильными основаниями, например с триэтиламином, не реагируют с ДЦК, вероятно, потому, что при этом не может происходить протонизаЦия ДЦК моноалкилфосфаты реагируют с ДЦК [273, 273а]. Применение растворов, содержащих воду, имеет явное преимущество, но при этом необходим большой избыток карбодиимида, так как при каталитическом действии кислот [c.117]

Хотя пиридин — более слабое основание, чем третичные алкиламины, он является более эффективным катализатором однако каталитическое действие хинуклидина сильнее, чем триэтиламина [62, 631. В табл. 6.2 приведе- [c.233]

При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса (например, AI I3, Sn l/J выходы полимера обычно снижаются триэтиламин не оказывает каталитического действия [192]. [c.375]

Дайер и Глен [233] описали взаимодействие между фенилизоциана-том и 1-бутилмеркаптаном и 1-додецилмеркаптаном в толуольном растворе в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Авторы показали, что эти реакции в начальной стадии являются приблизительно реакциями второго порядка, а в дальнейшей стадии реакции образуюш,иеся продукты оказывают каталитическое действие. Однако в отсутствие триэтиламина продукты, ускоряющ,ие реакцию, не образуются. Точно также не удалось обнаружить продуктов, ускоряющих процесс, в катализированной амином реакции между фенилизоцианатом и 2-метил-2-пропанмер-каптаном в ксилоле. Реакция меркаптанов с изоцианатами имеет первы11 порядок по отношению к амину. Если эти реакции протекают в присутствии катализатора — амина, выход продуктов почти количественный [233, 234]. [c.383]

Предложена схема процесса полимеризации ангидридов а-аминокислот в присутствии Li l, согласно которой при взаимодействии молекулы ангидрида с катионом, в результате отрыва протона, образуется новая молекула, атом азота которой обладает достаточно основными свойствами, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Каталитическое действие наблюдается лишь тогда, когда в молекуле ангидрида имеется группировка — NH —. Аналогично протекает полимеризация под действием триэтиламина [808]. [c.138]

Как видно из приведенных данных, наилучшее каталитическое действие на эту реакцию оказывает хлористоводородная соль самого 2,5-диметилпипе-ридона-4 и вода. Соль четвертичного основания (иодметилат триэтиламина) совершенно не катализирует данную реакцию. [c.186]

Катализируемая основаниями реакция изучалась Бейкером и сотр. В качестве катализаторов они использовали третичные амины. При концентрации триэтиламина 0,03— 0,22 моль1л (концентрация реагентов в дибутиловом эфире при 20 °С составляла 0,24 моль1л) зависимость /гнабл. от концентрации катализатора была линейной. Это свидетельствовало о том, что каталитический эффект триэтиламина прямо пропорционален его концентрации. При использовании триэтиламина в качестве катализатора константа скорости второго порядка в ходе всей реакции оставалась постоянной. Это указывает на то, что каталитическое действие триэтиламина значительно превышает каталитическое действие образующегося при реакции уретана. Опыты, проведенные с рядом катализаторов, показали, что решающими факторами, определяющими активность основания ( В), являются его основность и [c.163]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Механизм реакций, аналогичный предложенному Ар-. нолдом и др. , приводят в своей работе Бейкер и Бейли , которые обнаружили умеренное каталитическое действие триэтиламина и еще более слабое — пиридина. (Диэтиланилин реакцию не катализирует.) Триэтиламин заметно ускоряет реакции взаимодействия фенил- и п-метоксифе-нилизоцианатов с анилином, однако его влияние на взаи- [c.232]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

Уайли сообщил, что при проведении этой реакции в кипящем бензоле в течение 12—24 я выход продукта в ряде опытов составил 85—95%. По его данным , выход продуктов понижается, если вести реакцию в присутствии хлористого алюминия или хлористого олова триэтиламин не оказывает каталитического действия на эту реакциьр. Реакция N-замещенных амидов в жестких условиях, как показал Уайли на примерах, приведенных ниже, протекает аномально [c.76]

Впервые катализ аминами наблюдали Брэди и Кроппер [71 ]. Изучая реакцию 2,4-динитрохлорбензола с метиламином в спирте, они заметили, что при добавлении триэтиламина реакция ускоряется, хотя сам этот третичный амин не реагирует с субстратом в заметной степени. В серии работ [72—77], выполненных в лаборатории автора, было показано, что каталитическое действие способны оказывать не только третичные амины, но и сами реагенты — первичные и вторичные амины. Согласно этим экспериментальным данным, в ряде опытов, в которых начальную концентрацию субстрата Оо сохраняли постоянной, а начальную концентрацию амина кц варьировали, значения константы скорости второго порядка кг возрастали по мере увеличения А о, причем зависимость к от Ао была линейной в соответствии с уравнением (21). Отсюда можно графически определить константу скорости некаталитической реакции ки которая равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, и константу скорости реакции, катализируемой амином ( з), которая равна угловому коэффициенту, [c.51]

М -+, пиридина, ди- и триэтиламинов и воды. Ионы щелочных металлов, пиридин и алкиламины показали наибольший каталитический эффект. Наличие аниона сульфата уменьшало каталитическое действие ионов натрия. Изучение проводилось при 150—300 °С и кон-центрацнп примесей О—800 млн. . Интересно, что щелочные примеси, вызывая разлонление малеинового ангидрида, не влияют на стабильность фталевого ангидрида. [c.21]

Сопоставление каталитических свойств третичных аминов в реакциях ацилирования арилаиинов сложными эфирами и бензоилхлоридом [26] свидетельствует об общности наблюдаемых здесь явлений. Так, например, интенсивность катализа диметиламинопиридином в этих реакциях соответственно равна 2700000 и 3100000, пиридином - 810 и 530, триэтиламином -21 и 22. Это подтверядает принятый нами, как и в случав хлорангидридов, нуклеофильный механизм каталитического действия третичных аминов в соответствии со схеиой (16). [c.1112]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Стандартный вариант реакции Хека, показанный на приведенной схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(П). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств воды) или триэтиламина. [c.68]

В 1959 г. Мукаяма и Хошино [604, 605] открыли еще один и, пожалуй, наиболее оригинальный способ дегидратации первичных нитросоединений. Он заключается в действии на них фенилизоцианатом в присутствии каталитических количеств триэтиламина при комнатной температуре [c.224]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Табл. П-11 позволяет также сопоставить действие различных третичных моноа минов и диаминов. У аминов сходного строения каталитическая активность растет с основностью на это указывает сопоставление триэтиламина с М-этилморфолином. Тем не менее стерические факторы играют, по-видимому, значительно большую роль.

Работы Меншуткина впервые на большом экспериментальном материале показали каталитическое влияние растворителя на ход реакций [8]. Изученная в 23 растворителях реакция соединеция триэтиламина с йодистым этилом во многих случаях имела существенно различные скорости при замене одного растворителя другим. Так, например, в бензиловом спирте она оказалась в 742 раза выше, чем в гексане. Этот превосходный пример повышения активности реагентов в зависимости от среды был затем широко использован Оствальдом для своих обобщений по катализу. На него Оствальд ссылается, в частности, и в своем докладе (1901) в Гамбурге. Уже эти действия растворителя,— говорится в докладе,— мы должны будем признать за каталитические . Являясь весьма пассивным в отношении к идея.м об образовании промежуточных соединений между катализатором и реагентами, Оствальд считает, что такими действиями растворителя не должно быть предопределено решение вопроса о том, образуются ли при этом, может быть, соединения между растворителем и реагентами... [9]. Русские же химики (Кондаков, Меншуткин, Курнаков, Шилов и другие), следуя показательным примерам Бутлерова, Густавсона и других исследователей, не сомневались в наличии тех или иных, может быть комплексных, соединений между раство рителями и реагентами в экспериментах Меншуткина. Как известно, впоследствии такое предположение было Подтверждено. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология