Релаксационная спектроскопия полимеров

РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.420]

Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации п, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. [c.122]

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

Для исследования кинетики кристаллизации чаще всего используют дилатометрические или калориметрические методы . В ряде случаев прибегают к инфракрасной спектроскопии и методу светорассеяния . В последнее время получили распространение реологические методы, основанные на исследовании температурной зависимости вязкостных или релаксационных характеристик полимера. [c.147]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

В табл. 58 приведены результаты некоторых релаксационных измерений ЯМР. Имеется ряд обстоятельных обзоров, посвященных этому типу спектроскопии полимеров [120, 165, 179, 189—191 ]. С помощью этого метода можно многое выяснить о молекулярном движении, а также различить разные формы одного полимера, например политетрафторэтилена [107, 167], однако эти результаты имеют обычно второстепенное значение для характеристики полимеров. [c.424]

Дальнейшие перспективы в развитии ЯМР-спектроскопии полимеров связаны с совершенствованием аппаратуры (повышение рабочей частоты спектрометров при использовании сверхпроводящих соленоидов развитие импульсных методов, в том число для получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле использование ЭВМ для повышения точности, чувствительности метода и для автоматизации намерений), с широким применением ЯМР-спектроскопии С, развитием теории релаксационных процессов в полимерах (в блоке и в р-ре) и с изучением связи параметров спектров ЯМР с химич. структурой, конфигурацией и конформацией макромолекул. [c.522]

Релаксацией напряжения называют процесс перехода к состоянию равновесия при данной температуре и постоянной деформации. Если полимер подвергнуть воздействию механического поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движением отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных частей макромолекулы соответствуют свои времена релаксации, т. е. скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяются спектром времен релаксации, которые измеряются методами релаксационной спектроскопии [19, с. 95]. [c.39]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия жидкокристаллических гребнеобразных полимеров [c.258]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия, в частности, применяется для исследования гребнеобразных ЖК полимеров. Это связано, во-первых, с дипольной природой обычных мезогенных фрагментов, а во-вторых, с отсутствием в таких системах сосуществующих аморфной и кристаллической фаз, что создает определенные трудности для исследования обычных полимеров. Анизотропные восприимчивость и проницаемость облегчают создание ориентированной структуры электрическим и магнитным полями. Кроме того, химическим строением полимера можно легко управлять, вводя в отдельные участки молекул функциональные группы различной химической природы. Эти два фактора в совокупности позволяют успешно интерпретировать механизмы наблюдаемых релаксационных процессов. Более того, получаемая информация дает представление и о молекулярных процессах, обусловленных рядом других свойств, например, о процессах вязкоэластической релаксации [6], которые трудно или неинтересно измерять. [c.261]

Большая часть диэлектрических измерений, проведенных для гребнеобразных ЖК полимеров, выполнена на неориентированных или частично ориентированных образцах. Окончательные спектры представляют собой суперпозицию двух основных спектров, соответствующих ец(со) и ех(со), которые, безусловно, содержат информацию и о степени неупорядоченности директора. Таким образом, диэлектрическую релаксационную спектроскопию можно использовать в качестве неоптического метода регистрации макроскопической упорядоченности ЖК директора [c.275]

IX. 6. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ И АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [c.229]

Акустическая спектроскопия, как метод исследования высокочастотных релаксационных переходов, занимает особое место среди других методов механической релаксации, особенно при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров. [c.236]

Источником неопределенности была и трактовка То, главным образом, именно для полимеров. Приведенное выше значение То соответствует, по Я- И. Френкелю, колебаниям химически не связанных атомов или молекул в реальных решетках. Если же появляются ковалентные связи, то сопряженные с ними частоты или времена следует определять из спектроскопических данных. Но ИК-спектроскопия может сообщить сведения лишь о колебаниях валентных связей. А структура полимеров дискретна, как уже упоминалось, в реальный процесс разрушения завязаны разные релаксационные процессы, определяемые перемещением или распадом элементов структуры разной величины и природы. Поэтому коэффициент То оказывается размещенным в значительно большем диапазоне времен, чем первоначально предполагалось. [c.7]

В данной главе рассматриваются структурно-аналитические аспекты приложения спектроскопии ЯМР высокого разрешения к полимерам и не приводятся результаты исследования динамики и релаксационных свойств. [c.253]

Для изучения процессов молекулярной релаксации в блочных полимерах оказывается целесообразным параллельно использовать различные физические методы (как прямые, так и косвенные), которые могут быть объединены под общим названием методы релаксационной спектрометрии (или спектроскопии). Макроскопическое проявление процессов молекулярной релаксации полимеров обычно наблюдается в виде соответствующих максимумов [c.28]

Структура и релаксационные свойства этих полимеров изучали методом ИК-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей проводили также определение их механических и диэлектрических свойств [653]. [c.554]

В механической спектроскопии при выборе частотного диапазона для исследования полимеров различной молекулярной структуры следует учитывать размеры молекулярных единиц, которые проявляют свою подвижность в рассматриваемом механизме молекулярной релаксации. В частности, для изучения релаксационных процессов, зависящих от молекулярной массы и молекулярномассового распределения полимеров, наиболее эффективны низкочастотные методы, работающие в области инфранизких частот. Такие частоты можно реализовать с помощью ряда методов, среди которых наибольшее распространение нашли торсионные маятники [87, 109]. Однако они не позволяют проводить измерения в широком частотном интервале. [c.17]

Впервые релаксационная спектрометрия рассматривается как структурный метод, позволяющий установить связь межд структурой полимера и механизмами релаксационных переходов. Характеристики релаксационных процессов сопоставлены с данными ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и других методов. Дана полная классификация релаксационных переходов для ряда важнейших полимеров. Проанализирована их структура и показаны возможности релаксационной спектрометрии для прогнозирования свойств полимеров в технологических процессах и при эксплуатации. [c.10]

Детали синтеза таких полимеров и их релаксационные характеристики обсуждаются в работах [67—68]. Так, в частности, в работе [68] методом диэлектрической спектроскопии для хиральных ЖК полимеров в фазе С, [c.209]

Инфракрасная спектроскопия ШКС) позволяет выявить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов. [c.377]

Измерения М. выполняют 1) для оценки темп-рпых и частотных границ различных областей физических (релаксационных) состояний иолимеров и темисратур-но-временных областей работоспособности материала, в частности для прогнозирования долговременного поведения материала при эксплуатации 2) для изучения мехапич. свойств и релаксационны> переходов полимеров, что позволяет судить о химическом и физич. строении матерпала ( механическая спектроскопия ) 3) для наблюдения за физико-хими . процессами, происходящими в материале при его гехнологич. обработке (при вулканизации каучуков, отверждении термореактивных смол, кристаллизации и др.), с целью контроля производства, качества готовой продукции и т. п., а также стабильности ео эксплуатационных характеристик. А Я. Малкин. [c.142]

Из ураднения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличе-яием частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких частотах (порядка I Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксационные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых частотах (V 10 —10 Гц) большинство релаксационных переходов уходят к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для ненаполнеиных эластомеров наблюдаются Р- и -процессы, а для наполненных (резин) еще и -процесс релаксации, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультрааку-стическими методами. [c.229]

Изучение релаксационных явлений в полимерных материалах преследует две цели. Первая связана с тем, что механическая, как и диэлектрическая релаксация, чувствительна к особенностям молек /лярной и надмолекулярной структуры вешества. Следовательно, исследование релаксационных явлений, которое можно назвать механической спектроскопией, представляет собой метод определения элементов дискретной структуры вещества. Эта проблематика привлекает заслуженное внимание физи-ко-химиков и тесно связана с оценкой температурных областей применения тех или иных полимерных материалов. Уровень зарубежных работ и последние достижения в этом направлении исследований достаточно полно характеризуются двумя публикациями— обзором А. Вудворта и Дж. Сойера Явления механической релаксации в сборнике Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений ( Мнр , М., 1968, стр. 329) и сборником Переходы и релаксационные явления в полимерах под редакцией Р. Бойера ( Мир , М., 1968). [c.5]

Данные о кинетике формирования надмолекулярной структуры сетчатых полимеров могут быть получены с помощью различных методов электронной и оптической микроскопии [167—170], электронно- и рентгенографии [171]. Полезную информацию могут дать также и некоторые другие методы [116, 168, 170, 172—176], в частности ИК- и ЯМР-спектроскопия, различные варианты релаксационной спектрометрии, методы парамагнитных и люминесцентных зондов и меток, исследование процессов диффузии различных жидкостей и газов. Эти методы решения указанной выше задачи не имеют принципиальных отличий от приемов решения аналогичных задач для линейных полимеров, однако следует обратить внимание на трудности интерпретации надмолекулярной организации сетчатых полимеров, полученных в виде тонких пленок на различных твердых поверхностях [177]. Эти исследования приобрели большой размах, поскольку сетчатые полимеры широко используются в качестве связующих для композиционных материалов, клеев, покрытий, лаков и т. п. Формирующаяся в процессе синтеза сетчатого полимера на поверхности твердого тела надмолекулярная структура в значительной мере будет определяться не только химическим строением исходных мономеров (олигомеров) и условиями синтеза, но и наличием твердой поверхности. Дифференциация этих факторов является трудной задачей, а пренебрежение влиянием твердой поверхности на процесс С1штеза сетчатого полимера и формирование его надмолекулярной организации может привести к серьезным ошибкам в интерпретации экспериментальных данных [176]. [c.36]

Классические аналитические методы, такие, как колебательная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс, достаточно подробно описаны в литературе, поэтому их применение в химии в книге не рассматривается. Исключение составляет использование этих методов для изучения переходов и релаксационных явлений в полимерах. В книге описывается новый метод исследования колебательных спектров органических молекул, использующий неупругое туннелирование электронов рассматривается применение этого метода для изучения хемоеорбированных веществ. Кроме того, мы обращаем внимание читателя на новое приложение метода электронной спектроскопии для исследования структуры и образования связей в полимерных системах. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология