Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен

Эта величина достаточна, чтобы реакция На Ч-- Ог могла пройти до конца. Было показано, что относительно медленная реакция типа На О2 ->-20Н является достаточно быстрой, чтобы служить в качестве источника радикалов, и примерно в 10 раз более быстрой, чем диффузия радикалов в реакционную зону. Кистяковский и Кид нашли величину такого же порядка для ширины зоны, но установили, что недостаточный обмен поступательной, вращательной и колебательной энергий дает менее эффективную величину для газов, меньшую начальную плотность и заметно большую скорость реакции. [c.410]

Идеальный газ состоит из частиц пренебрежимо малого объема, испытывающих упругие столкновения, связанные с обменом только кинетической энергией. Молекулы реальных газов при столкновениях могут обмениваться и другими видами энергии (т.е. кинетическая энергия может переходить во внутреннюю — колебательную, вращательную или электронную). [c.316]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен К — V) [c.171]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

В то время как возбуждение колебательных и электронных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращения дополнительно ограничено сохранением полного углового момента. Одна часть полного углового момента переходного состояния обусловлена орбитальным угловым моментом двух реагентов в соответствии с их поступательным движением по отношению к общему центру масс, а оставшаяся часть — внутренним вращательным моментом реагентов. Когда комплекс распадается, полный момент может разделиться произвольно на орбитальную и вращательную составляющие. Как это произойдет, зависит, конечно, от характеристик поверхностей потенциальной энергии, в особенности от их протяженности и угловой зависимости. Для исследования вращательного возбуждения продуктов обменных реакций с участием атомов [12, 15, 21] применялись расчеты классических траекторий на различных поверхностях потенциальной энергии. [c.134]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Существенно, что характерное время перераспределения энергии между колебательными, вращательными и поступательными степенями свободы молекул может на несколько порядков превышать время перераспределения поступательной энергии между молекулами. Кроме того, быстрый обмен колебательной энергией между молекулами может приводить к установлению больцмановского колебательного распределения с колебательной температурой, существенно превышающей поступательную температуру. В результате в ряде случаев реализуется ситуация, когда средняя колебательная и вращательная энергии в течение существенного промежутка времени значительно превышают среднюю поступательную энергию молекул. [c.38]

Прежде всего заметим, что обмен энергией при неупругих соударениях обычно невелик. Очевидные соображения показывают [145, 146], что при соударениях молекул, обладающих вращательными степенями свободы, обычно происходит обмен одним или несколькими квантами вращательной энергии. Поскольку для газов при нормальных температурах эти кванты обычно гораздо меньше квантов кинетической энергии относительного движения сталкивающихся частиц (имеющих порядок /г Г), предположение относительно малости А для внутреннего вращательного движения подтверждается. Кроме того, заметим, что при нормальной температуре заполнены только самые нижние состояния колебательной энергии. Легко также показать, что примерно одно соударение из ста приводит к переходу в новое колебательное состояние. Таким образом, есть основания полагать, что энергия Л мала, и мы можем рассматривать ее как возмущение. [c.322]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Для двухатомных и многоатомных газов теория нуждается в серьезном обобщении на обмен количеством движения и энергией при столкновениях молекул по другим степеням свободы их движения, главным образом соответствующим вращательным и колебательным движениям атомов внутри их. В этом случае теория вязкости и теплопроводности приобретает полуэмпирический характер. Мы поэтому ограничимся здесь приведением эмпирической формулы для чисел Рг, в которой зависимость его от атомности учитывается через показатель адиабаты у [c.67]

Изменение частоты между падающим и рассеянным излучением обусловлено обменом энергией между фотоном и молекулой. Фотон с энергией недостаточной, чтобы вызвать переход на возбужденный электронный уровень, будучи поглощенным, вызывает в молекуле, находящейся в основном электронном состоянии и на нижних колебательном и вращательном уровнях, вынужденные колебания. Если молекула перешла с уровня, имеющего энергию Е", на уровень с энергией Е, то частота рассеянного излучения будет V. Тогда, согласно закону сохранения энергии, [c.477]

В общем случае, когда в активации молекул и обмене энергии.принимают участие также внутренние (колебательные и вращательные) степени свободы, проведение расчетов скорости реакции с учетом нарушений равновесного распределения представляет большие трудности. Современная теория скоростей элементарных химических реакций в условиях нарушенного равновесного распределения энергии кратко рассмотрена в 12. [c.150]

Анализ вращательно-колебательных спектров (Оз)з [84, 104] дает равновесное ]эасстояние между центрами масс молекул О3 Нщ == (3,5 + 0,2) А, а энергию диссоциации Ло = 9,33-10" эВ (108,3 К). ]Иалая величина энергии диссоциации (очень близкая к Х)о = - 9,53-10" эВ для Агз) и большое равновесное расстояние, исключающее заметный вклад обменных взаимодействий, указы- [c.60]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Быстрая релаксация 5е(4 Ро) в Нг, возможно, связана с элек-тронно-вращательным (Е—Р) обменом. Энергетически такой процесс вполне возможен, потому что энергия перехода / = = 0->2 в п-Нг равна 365 см , что только на 179 см меньше разницы энергий состояний Ро— Рь а величина изменения углового момента, обусловленного поступательным движением от центра тяжести, при передаче энергии остается почти неизменной. Для проверки общности выводов о влиянии гидридов на этот вид обмена энергией проведены опыты с системами Ре—Нг и Ре—Вг. Результаты подтверждают концепцию Е—Н-пере-Хода следует особенно отметить, что эффективность Ог в релаксации Ре(а / з) в 100 раз выше, чем Не, хотя приведенные массы в обоих случаях одинаковы [отсутствие V—К-переходов при колебательной релаксации СО (у=1) установлено Милликеном [107], обнаружившим одинаковую эффективность Не и Ог в процессах столкновения с СО]. Высокая эффективность водорода в Е—К-обмене связана с тем, что изменение углового момента ротатора требует относительно большой энергии. [c.291]

В [376] исследовался обмен энергии между модами нормальных колебаний трехатомных молекул Н2О, Оэ, INO при возбуждении различных колебательных и вращательных степеней свободы. Расчеты показали, что при возбуждениях порядка одного колебательного кванта обмен энергией между модами не происходит. По мере роста начальной колебательной энергии обмен начинает происходить и скорость его увели> ивается. [c.123]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Ввиду того что активная молекула, представляет собой молекулу с повышенным запасом энергии, получает избыточную энергию в результате столкновений с другими молекулами, обмен энергии при соударениях молекул играет исключительно важную роль в кинетике химических реакций. Обмен энергии лежит также в основе тепловой релаксации газов, т. е. в основе процессов установления равновесного распределения энергии между молекулами в системе, выведенной из состояния равновесия в результате быстрого изменения температуры, протекания химической реакции и т. п. При этом, так как энергия активации имеет преимущественно форму колебательной энергии, а также вследствие специфической затрудненности процессов, связанных с превращениями колебательной энергии при столкновениях молекул (см. ниже), процессы обмена колебательной энергии или процессы, связанные с превращением различных форм энергии в колебательную энергию, имеют особенно большое значение. Поэтому вопросу о превращениях колебательной энергии при столкновениях молекул мы должны будем уделить особое внимание. Однако вначале должны будем коротко рассмотреть также и превращения поступателыюй и вращательной знергии. [c.295]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

На рис. 24 приведены чисто вращательные спектры СОг и С5г. Интенсивные линии соответствуют чисто вращательным переходам в основное колебательное состояние ( 1 = Уг = 1 з=0) согласно правилу отбора А/ = +2. Серия слабых линий интерпретируется как чисто вращательный спектр в возбужденном состоянии 01Ю с тем же правилом отбора Л/ = +2. На рис, 32 приведена диаграмма вращательных уровней энергии для этих колебательных состояний, а также переходы, которые обусловливают чисто вращательный спектр. Основным электронным состоянием молекул СОг и С5г является 2 -состояние, поэтому обе молекулы симметричны и имеют центр симметрии (точечная группа Ооок). Поскольку спины эквивалентных ядер нулевые (рассматриваются только изотопы Ю и 5 как наиболее распространенные), все вращательные уровни, антисимметричные по отношению к обмену эквивалентных ядер, будут отсутствовать [112, 113]. Для основного колебательного состояния это приводит к отсутствию всех вращательных уровней с нечетными значениями /, поэтому чисто вращательный спектр основного состояния состоит только из линий с четными значениями / и интервалом между линиями 8В ( 3,2 см для СОг и 0,87 см для С5г). [c.222]

В настоящеее. время процессы вращательно-колебательного обмена изучены явно недостаточно. По данным Милликена [106, 107], вероятность колебательной дезактивации СО при столкновениях с п-Нг более чем вдвое выше вероятности дезактивации при столкновениях с о-Нг такое различие, возможно, обусловлено влиянием вращательных переходов. Единственно существенное для данной задачи отличие между о- и п-Нг — разница в энергиях вращательных состояний при 288 К (температура опытов) вращательная теплоемкость о-Нг равна 2,22, а п-Нг равна 1,80 кал/(моль К). Коттрелл [108—110] измерил времена колебательной релаксации ряда гидридов и соответствующих дейтеридов. По теории SSH колебательно-поступательный обмен в дейтеридах должен происходить быстрее, чем в гидридах. Несмотря на меньшую массу гидридов, решающим фактором оказывается более низкая частота дейтеридов. Эксперимент показывает обратное соотношение времен релаксации (табл. 4.8). Коттрелл и сотрудники предположили, что разница вызвана вращательно-колебательным переходом и развили теорию обмена энергией между классическим ротатором и квантовомеханическим осциллятором. Вероятность обмена определяется взаимодействием между осциллятором и быстро вращающимся легким атомом ротатора. Поскольку скорость вращения в гидридах выше, чем в соответствующих дейтеридах, и вероятность обмена будет больше, что согласуется с экспериментальными данными. В табл. 4.8 представлены приближенные теоретические количественные оценки отношения эффективностей колебательно-вра-щательных и колебательно-поступательных переходов. Во всех случаях, кроме AsDs/AsHs, наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Однако эта теория предсказывает более высокую (по сравнению с п-Нг) эффективность дезактивации СО при столкновениях с о-Нг, что противоречит экспериментальным данным [107]. Милликен предложил возможное объяснение более высокой эффективности п-Нг, связав ее с почти резонансным [c.274]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

Тот же эффект имеет место при дезактивации СО2 (v = 667 см ) пара-и о/)то-водородом [1472] i . Коттрелл и Матесон [664] нашли, что вопреки существовавшим теориям (обмен V—Т) время колебательной релаксации СН4 меньше времени релаксации D4, несмотря на то, что колебательны кванты последнего на несколько десятков процентов меньше. Этот результат они истолковали как возможное следствие превращения колебательной энергии во вращательную (обмен V—R). Аналогичный результат Коттрелл и Матесон получили для пар SIH4 и SID4 [665] NH и NDg, а также РНд и PDg [666]. Процесс V — R был также привлечен для объяснения большой вероятности колебательного возбуждения HF в процессе HF + HF == HF + HF [1520]. [c.188]

В процессах передачи колебательной энергии с участием существенно асимметричных молекул с малым моментом инерции (например, галогеиоводороды), когда отталкивательная часть ППЭ обладает значительной угловой зависимостью, важен учет вращения молекул, т.е. - вращательный механизм колебательного энергообмеиа. При этом предполагается, что колебательный переход инициируется быстрым вращением, а дефект колебательной энергии переходит во вращательную степень свободы молекулы с малым моментом инерции и затем с большой вероятностью и намного быстрее - с вращательных в поступательные степени свободы молекул (КТ-обмен - см. предыдущий раздел). Таким образом и осуществляется УТ- и УУ-об-мен по вращательному механизму, а поступательное движение сближает партнеров по столкновению [3]. Параметр Месси для этого механизма равен = о)/ /и, здесь и - характерная скорость вращательного движения, о> н I - см. выше. Вращательный (УК) механизм колебательно-поступательного и колебательно-колебательного обмена представлен следующими моделями [c.105]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть экспериментальных доводов в пользу гипотезы Франку и Эйкена [798] о роли химического фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккер1ом [742] резкое (приблизительно в 200 раз) различив эффективностей молекул СО и lg в дезактивации С1а (и = 1) оказалось не соответствующим действительности. А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эффективность СО превышает эффективность С1а всего лишь приблизительно в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и Ij. Высокз ю активность НС1 и ВС1 они приписали участию в колебательной релаксации вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими являются НС1 и D 1. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология