Поверхностные явления и адсорбция Адсорбция из газовой фазы

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Подытоживая сказанное о поверхностных явлениях в пористых средах, можно утверждать, что в результате равновесного взаимодействия матрицы пористой мембраны и газовой смеси компоненты последней могут находиться в трех различных состояниях объемной газовой фазы, свойства которой определяются ее составом и внешними параметрами (температура, давление и внешнее силовое поле) адсорбированной фазы, состав которой определяется уравнением изотермы адсорбции при известном составе объемной газовой фазы (адсорбированную пленку можно рассматривать как жидкость в силовом поле, характеризуемом адсорбционным потенциалом) конденсированной объемной фазы, находящейся под действием силового поля, определяемого капиллярным потенциалом. [c.53]

Начиная с 1949 г. стали быстро развиваться методы инфракрасной спектроскопии, давшие возможность более детально выяснить поверхностные явления. Превосходные обзоры на эту тему были опубликованы Эйшенсом и Плискином [126] и совсем недавно Шеппардом [127]. При хемосорбции образуются новые частицы и обнаруживается большое различие, например, между частотой молекулы СО, адсорбированной на платине, и частотой СО в газовой фазе [128]. Широкие исследования физической адсорбции были проведены Терениным с сотрудниками (обзор их работ см. [126, 127]). Большая часть этих работ относится к изменениям, которые возникают в поверхностных группах ОН пористого стекла при адсорбции. Данные группы можно рассматривать как часть адсорбента спектральных же исследований адсорбата, как такового, проводилось мало. [c.277]

Мембраны второго типа характеризуются существенным влиянием поверхностных явлений, прежде всего адсорбции возможно появление конденсированной фазы и эффекта капиллярности химический потенциал компонента зависит не только от температуры, давления и состава газовой смеси, но также и от свойств матрицы за счет поверхностной энергии. Влияние скелета мембраны на процесс разделения не ограничено, как в газодиффузионных, чисто структурными характеристиками, а предполагает появление новых видов массопереноса. Однако транспорт компонентов в основном материале мембраны исключен. Примером такого рода систем являются микропористые структуры и газовые смеси под давлением, содержащие компоненты со значительной молекулярной массой. [c.13]

В самом деле, почти в любой статье, любом учебнике, любой монографии по теории адсорбции без какого-либо логического анализа физического смысла этого понятия вводится в качестве важнейшего параметра, определяюш его адсорбционное равновесие, поверхность адсорбента и постулируется, что при адсорбции из газовой фазы все явления локализуются в весьма тонком поверхностном слое , а основная масса адсорбента не претерпевает при этом никаких изменений. На термодинамическом языке это означает, что химический потенциал адсорбента считается постоянным вдоль изотермы адсорбции. Крайне редко учитывается кривизна поверхности при этом всегда оговаривается, что радиус кривизны считается очень большим по сравнению с размерами молекул. [c.231]

Адсорбцией называется изменение концентрации компонента в поверхностном слое, по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности. Адсорбцию выражают в моль/см или моль/м . Изложение адсорбционных явлений мы разделим для удобства на несколько глав, в соответствии с различными границами раздела фаз. При этом следует помнить, что такое деление условно и основные закономерности оказываются общими для любой границы раздела. Выясним в данной главе закономерности явлений адсорбции, происходящих на границе жидкость — газ. Эти системы являются более простыми, поскольку силовым полем в одной из объемных фаз (газовой) мы можем во многих случаях пренебречь. [c.79]

Для понимания механизма адсорбции и других поверхностных явлений полезно иметь в виду, что адсорбция является по существу формой выделения вещества из раствора (и из газовой фазы). При отсутствии межфазных границ вьщеление растворенного вещества в виде новой фазы требует определенного перенасыщения раствора, тогда как при наличии межфазной границы (как и зародышей кристаллизации) выделение растворенного вещества сильно облегчается и происходит в виде адсорбционного слоя на межфазной границе при любой концентрации раствора. По этой причине чем слабее растворимость вещества (летучесть для газов), тем сильнее оно адсорбируется. Для водных растворов эта зависимость в ряде случаев известна количественно (см. ниже правило Траубе). [c.578]

Идет ли речь об ионных или ковалентных кристаллах, поверхностные эффекты имеют большое значение. Действительно, первый закон Фика показывает, что диффузионный поток невозможен без градиента концентрации. Если имеется диффузия из газообразной фазы в твердую, то на поверхности кристалла возникает градиент от осаждения моноатомной пленки атомов газовой среды. Это явление, названное хемосорбцией, может быть определено как активная адсорбция или адсорбция с установлением химических связей. Иначе говоря, чужеродное тело фиксируется таким образом, что как бы составляет продолжение кристаллической решетки хозяина. [c.61]

Дополнительная свободная энергия, обязанная наличию поверхности, определяется произведением поверхностного натяжения на величину поверхности. Эта дополнительная свободная энергия стремится к минимальному значению. Если вещество находится в чистом состоянии, то оно стремится иметь минимальную поверхность шарообразные капли), так как поверхностное натяжение задано. В случае растворов поверхностное натяжение зависит от состава. Если добавлять к чистой жидкости какое-либо вещество, понижающее поверхностное натяжение, то оно будет преимущественно сосредоточиваться на поверхности, так как это способствует уменьшению свободной энергии поверхности. Такое явление называется положительной адсорбцией, а вещества, способные к такой адсорбции, поверхностно или капиллярно активными. Подобная адсорбция может происходить и из газовой фазы). В результате концентрация растворенного вещества на поверхности жидкости больше, чем [c.136]

В своей книге Адам стремится охватить почти целиком громадную область поверхностных явлений, а именно явления капиллярности, свойства поверхностных слоев нерастворимых и растворимых веществ, явления на поверхности твёрдой фазы—трение, смазку, газовую адсорбцию, катализ, электрические явления на фазовых границах и т. д. В этом достоинство книги, но в этом и её главнейшая i слабость. [c.8]

Иная качественная картина явления характерна для адсорбции ПАВ на грани раздела вода—воздух. Еще в 1916-1917 гг. Лэнгмюр и Гаркинс показали, что гетерополярные молекулы концентрируются в поверхностном слое так, что их аполярная группа выходит в газовую фазу. Следовательно, удлинение их углеводородной цепи не сопровождается затратой энергии на заталкивание звеньев СН2 в водный раствор и определяется только убылью свободной энергии испарения, равной +2,950 кДж/моль на каждое звено СН2 (без поправки на активность растворенной органической жидкости, поскольку опытные данные экстраполируют в область бесконечно разбавленных растворов). Обозначив поверхностную активность буквой G (в честь У. Гиббса, но не смешивать это с изобарно-изотермическим потенциалом), можно записать [c.107]

Для настоящего обсуждения важно понять, что схема I, так же как и схема III, возникает из качественно идентичной системы формальных стадий, представленных схемой II. Частица В появляется в схеме I в виде промежуточного соединения, находящегося в газовой фазе, в первую очередь вследствие применимости этой формальной аналогии. Однако при исследовании детальной физической картины схемы II выявляются некоторые важные ограничения, налагаемые на В как промежуточное соединение после того как молекула адсорбировалась и прореагировала с образованием формы BS, она может десорбироваться, но может также превратиться дальше в S. -Величины различных констант скоростей выражают относительную вероятность этих явлений. Могут возникать молекулы С, не существовавшие ранее в газовой фазе подобно В. Частицы В не обязательно должны являться газофазным промежуточным соединением. В действительности совершенно неважно, будет ли В промежуточным соединением, поскольку химически неразличимо, возникают ли комплексы BS, превращающиеся в С из путем поверхностной реакции или путем повторной адсорбции на S молекул Б из газовой фазы. Такая ситуация имеет место в случае монофункциональных каталитических систем, в которых существует только один тип каталитически активных центров S, образующих только один тип комплексов BS. [c.13]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попав-, шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой поверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности) а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в [c.539]

Явление адсорбции объясняется наличием притяжения между молекулами адсорбента и адсорбтива на границе раздела соприкасающихся фаз. Молекула адсорбтива внутри каждой фазы испытывает практически одинаковую по всем направлениям силу притяжения других молекул. На молекулы же адсорбтива, оказавшиеся на границе раздела фаз, действуют неодинаковые силы притяжения со стороны молекул носителя и адсорбента. В случае направления результирующей сил притяжения внутрь адсорбента происходит процесс перехода (поглощения) молекул адсорбтива из газовой (или жидкой) фазы в поверхностный слой адсорбента. [c.6]

Явление адсорбции объясняется наличием притяжения между молекулами адсорбента и адсорб-тива на границе раздела соприкасающихся фаз. Внутри одной фазы каждая молекула испытывает практически одинаковую силу притяжения к другим молекулам этой фазы, в то время как на границе раздела фаз силовые поля не уравновешены на молекулы адсорбтива, оказавшиеся на границе раздела фаз, действуют неодинаковые силы притяжения со стороны молекул носителя и адсорбента. (Нетрудно заметить здесь полную аналогию с образованием сил поверхностного натяжения, которые были рассмотрены ранее). В результате взаимодействия возникает результирующая сила, направленная к поверхности адсорбента, и происходит процесс перехода (поглощения) молекул адсорбтива из газовой фазы в поверхностный слой адсорбента. В зависимости от природы сил, действующих на поверхности адсорбента, различают физическую и химическую адсорбцию хемосорбцию). [c.193]

Любая поверхность способна захватить (адсорбировать) молекулы из газовой или жидкой фазы. Адсорбцией называют концентрирование газа или растворенного вещества из объема в поверхностном слое на фанице раздела с твердым телом или иной конденсированной фазой. Твердое тело при этом называют адсорбентом, а адсорбируемое вещество — адсорбатом. Явление удаления адсорбированного вешества с поверхности называют десорбцией. (Существует также явление абсорбции, заключающееся в объемном поглощении газа или пара — абсорбентом). [c.281]

Характер седиментационных процессов в газовых эмульсиях, как было обнаружено, резко зависит от степени их агрегативной устойчивости, то есть знака адсорбции полимеров на границе раздела фаз и наличия поверхностно-активных веществ [27 28 33]. Это показано на примере-двух типичных видов газовых эмульсий на ри С. 4.4 и свидетельствует о совершенно различном комплексе явлений, протекающих во времени в полимерных растворах двух видов с различной поверхностной активностью. [c.84]

Частоты колебаний окиси углерода, которая может существовать в газовой фазе в виде нейтральной молекулы, ионов и радикалов, соответствуют целому числу валентных электронов, тогда как частоты колебания хемосорбированной СО обычно соответствуют дробному числу валентных электронов. Согласно уравнению (1), частота 2058 см , которая относится к хемосорби-ровс1нной на никеле окиси углерода, соответствует 10,85 валентным электронам, В работе, посвященной исследованию адсорбции окиси углерода на нанесенной закиси никеля методом ИК-спектрометрии, О Нейл и Йетс [35] нашли полосы поглощения при 2190 + 2,5 и 1230 + 2,5 см- помимо полос, относящихся к поверхностным карбонильным, карбоксильной и карбонатной группам. Эйшенс [36] также отмечает полосу поглощения при 4,56 мк (2190 см ), которая появляется только во время окисления окиси углерода на закиси никеля. Согласно уравнению (1), частоты колебания 2188 и 1230 см- соответствуют числу валентных электронов в СО, равному 8,85 и 11,85. Это явление наличия двух или более хемосорбированных частиц с частотами колебаний, соответствующими дробному числу электронов нри [c.404]

Иная качественная картана явления характерна для адсорбции ПАВ на грани раздела вода—воздух. Еще в 1916-1917гг, Лэнгмюр и Гаркинс показали, что гетерополярные молекулы концентрируются в поверхностном слое так, что их аполярная группа выходит в газовую фазу. Следова- [c.107]

При образовании и росте диффузионных покрытий из паровой фазы концентрация диффундирующего элемента на поверхности детали часто остается ниже 100%, т. е. пар не достигает состояния насыщения. В таких случаях применение термина конденсация пара неправомерно. Для процессов непосредственного химического взаимодействия реакционной газовой среды с твердой поверхностью непригоден и термин осаждение . Суть таких явлений более точно передает термин сорбция . Сорбция разделяется на две последовательные стадии — адсорбцию (хемосорбцию) и абсорбцию. Сначала атомы физически или химически адсорбируются поверхностью, затем происходит взаимовстречная диффузия атомов адсорбата и субстрата, в результате чего в поверхностном слое образуются твердые растворы или химические соединения. По адсорбционно-диффузионному механизму формируются покрытия на горячей поверхности материалов, способных интенсивно растворять (поглощать) вещество, находящееся в парогазовой фазе. В то же время вторичному процессу растворения (диффузии) при благоприятных обстоятельствах могут предшествовать первичные процессы конденсации и осаждения, рассмотренные выше. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология